第十一章 電解及庫侖分析法

第十一章電解及庫侖分析法(ElectrolysisandCoulometry)電解分析法

特點:有較高的準(zhǔn)確度，適于常量組分的測定，同時也是一種很好的分離手段。庫侖分析法

特點:

要求電流效率為100%，適用于微量組分的測定。

共同特點無須使用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液試液電解電極反應(yīng)固相析出稱重定量試液電解電極反應(yīng)定量測量電量用電作沉淀劑又稱電重量法第一節(jié)電解分析法一、電解分析的基本原理(一)電解過程中電流與電壓的關(guān)系利用Pt電極電解CuSO4溶液陰極Cu2++2e-=Cu↓陽極2H2O=4H++O2+4e-負(fù)極陰極還原反應(yīng)正極陽極氧化反應(yīng)(二)分解電壓和析出電位1.理論分解電壓根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓(D′點)。理論分解電壓Ud=反電動勢（-E）2.實際分解電壓實際開始發(fā)生電解時，能夠使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速、連續(xù)的電極反應(yīng)，所需的最低外加電壓（D點）。其值大于理論分解電壓。U外

=Ud+iR=-E+iR=Ea-Ec+iRUd

=-E=Ea-Ec3.析出電位指物質(zhì)在陰極上還原析出時所需最正的陰極電位Ec

，或陽極氧化析出時所需最負(fù)的陽極電位Ea

。對于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位等于電極的平衡電位。

在陰極上，析出電位越正的組分，越易還原；在陽極上，析出電位越負(fù)的組分，越易氧化。是判斷在一定條件下能否應(yīng)用電解分析法對某種組分進(jìn)行測定和分離的重要參數(shù)。例如：電解硫酸銅溶液理論分解電壓Ud

=-E=Ea-Ec=1.22V-0.31V=0.91V但實際分解電壓為1.68V，為什么？即電解方程式為：

U外

=（Ea(平)+ηa）-（Ec

(平)+ηc）+iR4.極化現(xiàn)象及過電位極化：電極電位偏離其平衡值的現(xiàn)象

（電化學(xué)極化和濃差極化）過電位：外加電壓超過可逆電池電動勢的值ηη=ηa+︱ηc∣ηa=Ea-Ea(平)﹥0ηc=Ec-Ec(平)﹤0U分=Ea-Ec=[Ea(平)-Ec(平)]+(ηa-ηc)=U分(理)+η所以U外=U分+iR=U分(理)+η+iR5.析出順序及完全程度E平A=EA+(RT/nF)ln[A2+]E平B=EB+(RT/nF)ln[B2+]隨[A2+]↓E平負(fù)移認(rèn)為[A2+]/[A2+]=10-5~10-6為電解完全E平Ao—E平A=0.15~0.18V若此時B還未析出，則A、B可以完全分離，而對1價離子，其析出電位差應(yīng)在0.3V以上

Cu的析出電位為

E=E0Cu2+，Cu+log[Cu2+]

=0.35+log1.0=+0.35V例2有Cu2+及Ag+的混合溶液，它們的濃度分別為1mol.L-1及0.01mol.L-1以鉑為電極進(jìn)行電解，在陰極上首先析出的是銀還是銅？電解時兩種金屬離子能否分開？解：由于銀及銅的過電位很小，可以忽略不計，則

Ag的析出電位為：

E=E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+]=0.80+0.059log0.01=+0.68V

因銀的析出電位較銅為正，故銀離子先在陰極上析出。假如銀離子的濃度降低至10-7molL-1（原來的10-5倍），可認(rèn)為銀離子已電解完全，其陰極電位為：

E=E0Ag+，Ag+0.059log10-7=+0.39V

因此，當(dāng)控制外加電壓使陰極電位為+0.39V時，銀離子可完全析出而銅離子則不能析出，這樣使可使銀與銅完全分離。二、電解分析方法和應(yīng)用(一)恒電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行分析

特點：設(shè)備簡單；電解電流大且基本恒定，因而電解效率高，則準(zhǔn)確度高，但選擇性不高；只能用于一種金屬離子的定量分析；常用于分離金屬活動順序氫兩側(cè)的金屬元素。AVR123圖11-3控制電流電解裝置1-攪拌馬達(dá)2-網(wǎng)狀鉑電極(陰極)3-螺旋狀鉑電極(陽極)1.基本裝置恒電流下電解0.5~5A為保證電流的恒定，必須加大外加電壓。大面積網(wǎng)狀工作電極，可使用較大電解電流，且有利于攪拌減小濃差極化。螺旋狀輔助電極做攪拌器2.陰極電位隨時間的變化曲線(二)控制電位電解法控制電位電解法是在電解中，為了使兩種或兩種以上的金屬定量分離分析，而把電位控制在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。其包括控制陰極電位電解法和控制陽極電位電解分析法。

不同金屬離子具有不同的分解電壓，在電解分析中，金屬離子大部分在陰極析出，要達(dá)到分離目的，就需要控制陰極電位。陰極電位的控制可由控制外加電壓而實現(xiàn)。圖11-6自動控制陰極電位電解裝置1.基本裝置三電極系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。R′電位計a.a、b分別為A、B兩種金屬離子析出電位。b.A物質(zhì)析出完全時,陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)，電位控制在d處；控制在c處，B物可電解c.對于反應(yīng)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059/nV。d.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.3Ve.

被分離兩金屬離子均為二價或三價,析出電位差分別為0.15V和0.10V2.陰極電位的選擇例：在中性的酒石酸溶液中分離銅(-0.2V)鉍(-0.4V)鉛(-0.6V)錫(酸化，-0.65V)3.電流-時間曲線電流-時間曲線:it：t時的瞬間電流；i0

：初始電流；ct

：t時刻的濃度；c0

：初始濃度；k為常數(shù)電流效率100%時4.特點與應(yīng)用選擇性好；可定量分析，又可分離。表11-2k=26.1DA/(Vδ)D:擴散系數(shù)(cm2/s),A:電極面積(cm2),V體積(cm3),δ:擴散層厚度(cm)故要縮短電解時間，使k↑,減少V、δ，增加D、A三、汞陰極電解分離法特點：1、H在汞陰極上過電位大，許多金屬可以在汞陰極上析出為金屬或汞齊2、由于多數(shù)金屬能形成汞齊，使得汞電極上金屬活度減小，析出電位變正，易于被還原。

應(yīng)用：

1)汞陰極電解法主要用于提純試劑；2)除去試樣中的大量基體成份，以利于微量成分的測定；3)可分離和富集微量元素于汞陰極上，用適當(dāng)強酸把其從汞中溶解出來，再進(jìn)行測的。第二節(jié)庫侖分析法一、庫侖分析的基本原理庫侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；

庫侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律

基本要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g）Q為電量（1庫侖=1安培×1秒）F為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖）n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)m==

MQFnMn

itF?(一)法拉第電解定律電解過程中，發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。(二)影響電流效率的主要因素1.溶劑的電極反應(yīng):

溶劑電解H2、O2;有機溶劑，事先做空白液的i-U曲線確定適宜的電壓范圍和電解條件。2.電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng):

可用純試劑做空白校正；也可通過預(yù)電解除雜。3.溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng):

如O2，通N2除4.電極自身參與反應(yīng):

電極本身溶解,改用惰性電極5.電解產(chǎn)物的再反應(yīng):

選合適的電解液或電極；用隔膜套將陽極或陰極隔開；6.共存元素的電解:

預(yù)先進(jìn)行分離。綜上因素電流效率(ηe)：是指被測物質(zhì)所消耗的電量(Qs)與通過電解池的總電量(Qt)之比。

無副反應(yīng)，可保證電解效率100%；若損失的電量可知或重現(xiàn)則可校正，使效率達(dá)100%。二、控制電位庫侖分析法(一)基本原理庫侖計1、氣體庫侖計：測定電解產(chǎn)生氫氣和氧氣的混合氣體體積。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫侖電量析出0.1741mL混合氣體。P201例2、積分法和電子積分庫侖計恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%(二)特點及應(yīng)用特點：選擇性好；靈敏度高；準(zhǔn)確度高；不需基準(zhǔn)物。應(yīng)用：1)50多種元素的測定和研究；2)可用于有機化合物的分析，如硝基化合物、脂肪胺等。3)用于電極過程反應(yīng)機理研究，以確定反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)和分步反應(yīng)情況。三、庫侖滴定法(一)庫侖滴定的基本原理用恒定的電流，以100%的電流效率進(jìn)行電解，在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑）與待測物質(zhì)進(jìn)行定量的化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)的化學(xué)計量點可藉助于指示劑或其它電化學(xué)方法來指示。計時器獲得電解時間，依據(jù)法拉第定律求被測物質(zhì)的質(zhì)量m。保證100%的電流效率

加入大量輔助電解質(zhì)，其優(yōu)先于干擾物質(zhì)在電極上發(fā)生反應(yīng)，且使電極反應(yīng)穩(wěn)定在干擾反應(yīng)的電位下，并產(chǎn)生能與待測物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的滴定劑。例如：恒電流條件下電解Fe2+溶液加入Ce2(SO4)3,Ce3+氧化成Ce4+快速而穩(wěn)定顯然，終點Fe2+消耗的電量與直接在陽極上氧化所消耗的電量相同(二)庫侖滴定的裝置電解發(fā)生系統(tǒng)：提供恒電流，產(chǎn)生滴定劑并記錄電解時間；終點指示系統(tǒng)：指示滴定終點。(三)指示滴定終點的方法1、指示劑法：肼的測定，Br2使甲基橙褪色指示。2、電位法：pH計指示溶液pH變化。3、死停終點法：終點時，溶液產(chǎn)生一對可逆電對或一對可逆電對消失，使鉑指示電極的電流發(fā)生變化或停止變化而指示終點。常用于氧化還原體系。(四)庫侖滴定的特點及應(yīng)用(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液簡便，簡化了操作過程；(2)可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)；(4)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量

準(zhǔn)確，可達(dá)0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。靈敏，可檢測出物質(zhì)量達(dá)10-5-10-9g/mL。(6)可實現(xiàn)自動滴定易自動化本章小結(jié)1、分解電壓、析出電位、極化現(xiàn)象、過電位2、實際分解電壓

U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR3、控制電流或控制電位電解法基本原理i-t及c-t關(guān)系4、庫倫分析法的基礎(chǔ)——法拉第定律m==

MQFnMn

itF?5、庫倫分析的必要條件：電流效率為100%。6、庫倫滴定指示終點常用方法：指示劑法、電位法和死停終點法。1.在控制電位電解過程中，為了保持工作電極電位恒定，必須A.保持電解電流恒定；B.保持外加電壓不變；C.保持輔助電極的電位不變；.不斷改變外加電壓。2.用電解法進(jìn)行混合離子的分離時，電極上離子被電解析出的次序為：A．陰極電解時，電極電位高的離子先析出，陽極電解時，電極電位低的離子先析出；B．陰極電解時，電極電位低的離子先析出，陽極電解時，電極電位高的離子先析出；C．不管陰極電解或者陽極電解，電極電位低的離子先析出；D．不管陰極電解或者陽極電解，電極電位高的離子先析出。DA3.庫侖分析法的理論依據(jù)和先決條件是：A.能斯特方程式和準(zhǔn)確控制電極電位；B.法拉第定律和準(zhǔn)確控制電極電位；C.法拉第定律和對待測物質(zhì)的100％電流效率D.能斯特方程式和對待測物質(zhì)的100％電流效率C4.在庫侖分析中，為了提高測定的選擇性，一般都是采用:A.大面積的工作電極；

B.大的電流密度；C.控制100％的電流效率；D.準(zhǔn)確控制工作電極的電極電位。D5.在CuSO4

溶液中，用鉑電極以恒定的0.100A電流通過電解池10min。在鉑電極上沉積出Cu的質(zhì)量為：[Ar（Cu）=63.54]A.39.5mgB.19.8mgC.0.6585mgD.0.3293mg6.用控制電位庫侖法測CCl4和CHCl3的含量。0.750g含CCl4和CHCl3及電惰性雜質(zhì)的試樣溶于甲醇中，在-1.00V的汞陰極中電解，發(fā)生如下反應(yīng)：、直至電流約等于零時，庫侖計上電量為11.63庫