第十一章 電解及庫侖分析法

第十一章電解及庫侖分析法(ElectrolysisandCoulometry)電解分析法

特點:有較高的準確度，適于常量組分的測定，同時也是一種很好的分離手段。庫侖分析法

特點:

要求電流效率為100%，適用于微量組分的測定。

共同特點無須使用基準物質和標準溶液試液電解電極反應固相析出稱重定量試液電解電極反應定量測量電量用電作沉淀劑又稱電重量法第一節(jié)電解分析法一、電解分析的基本原理(一)電解過程中電流與電壓的關系利用Pt電極電解CuSO4溶液陰極Cu2++2e-=Cu↓陽極2H2O=4H++O2+4e-負極陰極還原反應正極陽極氧化反應(二)分解電壓和析出電位1.理論分解電壓根據能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓(D′點)。理論分解電壓Ud=反電動勢（-E）2.實際分解電壓實際開始發(fā)生電解時，能夠使被電解物質在兩電極上產生迅速、連續(xù)的電極反應，所需的最低外加電壓（D點）。其值大于理論分解電壓。U外

=Ud+iR=-E+iR=Ea-Ec+iRUd

=-E=Ea-Ec3.析出電位指物質在陰極上還原析出時所需最正的陰極電位Ec

，或陽極氧化析出時所需最負的陽極電位Ea

。對于可逆電極反應，某物質的析出電位等于電極的平衡電位。

在陰極上，析出電位越正的組分，越易還原；在陽極上，析出電位越負的組分，越易氧化。是判斷在一定條件下能否應用電解分析法對某種組分進行測定和分離的重要參數。例如：電解硫酸銅溶液理論分解電壓Ud

=-E=Ea-Ec=1.22V-0.31V=0.91V但實際分解電壓為1.68V，為什么？即電解方程式為：

U外

=（Ea(平)+ηa）-（Ec

(平)+ηc）+iR4.極化現(xiàn)象及過電位極化：電極電位偏離其平衡值的現(xiàn)象

（電化學極化和濃差極化）過電位：外加電壓超過可逆電池電動勢的值ηη=ηa+︱ηc∣ηa=Ea-Ea(平)﹥0ηc=Ec-Ec(平)﹤0U分=Ea-Ec=[Ea(平)-Ec(平)]+(ηa-ηc)=U分(理)+η所以U外=U分+iR=U分(理)+η+iR5.析出順序及完全程度E平A=EA+(RT/nF)ln[A2+]E平B=EB+(RT/nF)ln[B2+]隨[A2+]↓E平負移認為[A2+]/[A2+]=10-5~10-6為電解完全E平Ao—E平A=0.15~0.18V若此時B還未析出，則A、B可以完全分離，而對1價離子，其析出電位差應在0.3V以上

Cu的析出電位為

E=E0Cu2+，Cu+log[Cu2+]

=0.35+log1.0=+0.35V例2有Cu2+及Ag+的混合溶液，它們的濃度分別為1mol.L-1及0.01mol.L-1以鉑為電極進行電解，在陰極上首先析出的是銀還是銅？電解時兩種金屬離子能否分開？解：由于銀及銅的過電位很小，可以忽略不計，則

Ag的析出電位為：

E=E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+]=0.80+0.059log0.01=+0.68V

因銀的析出電位較銅為正，故銀離子先在陰極上析出。假如銀離子的濃度降低至10-7molL-1（原來的10-5倍），可認為銀離子已電解完全，其陰極電位為：

E=E0Ag+，Ag+0.059log10-7=+0.39V

因此，當控制外加電壓使陰極電位為+0.39V時，銀離子可完全析出而銅離子則不能析出，這樣使可使銀與銅完全分離。二、電解分析方法和應用(一)恒電流電解法在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出的物質的質量進行分析

特點：設備簡單；電解電流大且基本恒定，因而電解效率高，則準確度高，但選擇性不高；只能用于一種金屬離子的定量分析；常用于分離金屬活動順序氫兩側的金屬元素。AVR123圖11-3控制電流電解裝置1-攪拌馬達2-網狀鉑電極(陰極)3-螺旋狀鉑電極(陽極)1.基本裝置恒電流下電解0.5~5A為保證電流的恒定，必須加大外加電壓。大面積網狀工作電極，可使用較大電解電流，且有利于攪拌減小濃差極化。螺旋狀輔助電極做攪拌器2.陰極電位隨時間的變化曲線(二)控制電位電解法控制電位電解法是在電解中，為了使兩種或兩種以上的金屬定量分離分析，而把電位控制在一定數值內的電解分析法。其包括控制陰極電位電解法和控制陽極電位電解分析法。

不同金屬離子具有不同的分解電壓，在電解分析中，金屬離子大部分在陰極析出，要達到分離目的，就需要控制陰極電位。陰極電位的控制可由控制外加電壓而實現(xiàn)。圖11-6自動控制陰極電位電解裝置1.基本裝置三電極系統(tǒng)自動調節(jié)外電壓，陰極電位保持恒定。選擇性好。R′電位計a.a、b分別為A、B兩種金屬離子析出電位。b.A物質析出完全時,陰極電位未達到B物質的析出電位(圖)，電位控制在d處；控制在c處，B物可電解c.對于反應離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059/nV。d.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.3Ve.

被分離兩金屬離子均為二價或三價,析出電位差分別為0.15V和0.10V2.陰極電位的選擇例：在中性的酒石酸溶液中分離銅(-0.2V)鉍(-0.4V)鉛(-0.6V)錫(酸化，-0.65V)3.電流-時間曲線電流-時間曲線:it：t時的瞬間電流；i0

：初始電流；ct

：t時刻的濃度；c0

：初始濃度；k為常數電流效率100%時4.特點與應用選擇性好；可定量分析，又可分離。表11-2k=26.1DA/(Vδ)D:擴散系數(cm2/s),A:電極面積(cm2),V體積(cm3),δ:擴散層厚度(cm)故要縮短電解時間，使k↑,減少V、δ，增加D、A三、汞陰極電解分離法特點：1、H在汞陰極上過電位大，許多金屬可以在汞陰極上析出為金屬或汞齊2、由于多數金屬能形成汞齊，使得汞電極上金屬活度減小，析出電位變正，易于被還原。

應用：

1)汞陰極電解法主要用于提純試劑；2)除去試樣中的大量基體成份，以利于微量成分的測定；3)可分離和富集微量元素于汞陰極上，用適當強酸把其從汞中溶解出來，再進行測的。第二節(jié)庫侖分析法一、庫侖分析的基本原理庫侖分析法：電極反應-電量-物質量相互關系；

庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律

基本要求：電極反應單純，電流效率100%式中：M為物質的摩爾質量（g）Q為電量（1庫侖=1安培×1秒）F為法拉第常數（1F=96487庫侖）n為電極反應中轉移的電子數m==

MQFnMn

itF?(一)法拉第電解定律電解過程中，發(fā)生電極反應的物質的量與通過電解池的電量成正比。(二)影響電流效率的主要因素1.溶劑的電極反應:

溶劑電解H2、O2;有機溶劑，事先做空白液的i-U曲線確定適宜的電壓范圍和電解條件。2.電活性雜質在電極上的反應:

可用純試劑做空白校正；也可通過預電解除雜。3.溶液中可溶性氣體的電極反應:

如O2，通N2除4.電極自身參與反應:

電極本身溶解,改用惰性電極5.電解產物的再反應:

選合適的電解液或電極；用隔膜套將陽極或陰極隔開；6.共存元素的電解:

預先進行分離。綜上因素電流效率(ηe)：是指被測物質所消耗的電量(Qs)與通過電解池的總電量(Qt)之比。

無副反應，可保證電解效率100%；若損失的電量可知或重現(xiàn)則可校正，使效率達100%。二、控制電位庫侖分析法(一)基本原理庫侖計1、氣體庫侖計：測定電解產生氫氣和氧氣的混合氣體體積。在標準狀態(tài)下，每庫侖電量析出0.1741mL混合氣體。P201例2、積分法和電子積分庫侖計恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%(二)特點及應用特點：選擇性好；靈敏度高；準確度高；不需基準物。應用：1)50多種元素的測定和研究；2)可用于有機化合物的分析，如硝基化合物、脂肪胺等。3)用于電極過程反應機理研究，以確定反應中電子轉移數和分步反應情況。三、庫侖滴定法(一)庫侖滴定的基本原理用恒定的電流，以100%的電流效率進行電解，在特定的電解液中，以電極反應產物作為滴定劑（電生滴定劑）與待測物質進行定量的化學反應；反應的化學計量點可藉助于指示劑或其它電化學方法來指示。計時器獲得電解時間，依據法拉第定律求被測物質的質量m。保證100%的電流效率

加入大量輔助電解質，其優(yōu)先于干擾物質在電極上發(fā)生反應，且使電極反應穩(wěn)定在干擾反應的電位下，并產生能與待測物質進行化學反應的滴定劑。例如：恒電流條件下電解Fe2+溶液加入Ce2(SO4)3,Ce3+氧化成Ce4+快速而穩(wěn)定顯然，終點Fe2+消耗的電量與直接在陽極上氧化所消耗的電量相同(二)庫侖滴定的裝置電解發(fā)生系統(tǒng)：提供恒電流，產生滴定劑并記錄電解時間；終點指示系統(tǒng)：指示滴定終點。(三)指示滴定終點的方法1、指示劑法：肼的測定，Br2使甲基橙褪色指示。2、電位法：pH計指示溶液pH變化。3、死停終點法：終點時，溶液產生一對可逆電對或一對可逆電對消失，使鉑指示電極的電流發(fā)生變化或停止變化而指示終點。常用于氧化還原體系。(四)庫侖滴定的特點及應用(1)不必配制標準溶液簡便，簡化了操作過程；(2)可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來自于電解時的電極產物快速，產生后立即與溶液中待測物質反應；(4)庫侖滴定中的電量較為容易控制和準確測量

準確，可達0.2%；(5)方法的靈敏度、準確度較高。靈敏，可檢測出物質量達10-5-10-9g/mL。(6)可實現(xiàn)自動滴定易自動化本章小結1、分解電壓、析出電位、極化現(xiàn)象、過電位2、實際分解電壓

U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR3、控制電流或控制電位電解法基本原理i-t及c-t關系4、庫倫分析法的基礎——法拉第定律m==

MQFnMn

itF?5、庫倫分析的必要條件：電流效率為100%。6、庫倫滴定指示終點常用方法：指示劑法、電位法和死停終點法。1.在控制電位電解過程中，為了保持工作電極電位恒定，必須A.保持電解電流恒定；B.保持外加電壓不變；C.保持輔助電極的電位不變；.不斷改變外加電壓。2.用電解法進行混合離子的分離時，電極上離子被電解析出的次序為：A．陰極電解時，電極電位高的離子先析出，陽極電解時，電極電位低的離子先析出；B．陰極電解時，電極電位低的離子先析出，陽極電解時，電極電位高的離子先析出；C．不管陰極電解或者陽極電解，電極電位低的離子先析出；D．不管陰極電解或者陽極電解，電極電位高的離子先析出。DA3.庫侖分析法的理論依據和先決條件是：A.能斯特方程式和準確控制電極電位；B.法拉第定律和準確控制電極電位；C.法拉第定律和對待測物質的100％電流效率D.能斯特方程式和對待測物質的100％電流效率C4.在庫侖分析中，為了提高測定的選擇性，一般都是采用:A.大面積的工作電極；

B.大的電流密度；C.控制100％的電流效率；D.準確控制工作電極的電極電位。D5.在CuSO4

溶液中，用鉑電極以恒定的0.100A電流通過電解池10min。在鉑電極上沉積出Cu的質量為：[Ar（Cu）=63.54]A.39.5mgB.19.8mgC.0.6585mgD.0.3293mg6.用控制電位庫侖法測CCl4和CHCl3的含量。0.750g含CCl4和CHCl3及電惰性雜質的試樣溶于甲醇中，在-1.00V的汞陰極中電解，發(fā)生如下反應：、直至電流約等于零時，庫侖計上電量為11.63庫