第九章 膠黏劑1

1第九章膠粘劑

2第一節(jié)概述膠粘劑：一定條件下，通過粘合作用將被粘物結(jié)合在一起的物質(zhì)。國外有2000多個牌號，國內(nèi)有2500個以上牌號。有機膠粘劑無機膠粘劑合成膠粘劑天然膠粘劑：樹脂型橡膠型復合型動物、植物、礦物、天然橡膠等膠粘劑磷酸鹽硅酸鹽硫酸鹽硼酸鹽按化學成分:膠粘劑分類：一、膠粘劑的定義和分類酚醛樹脂脲醛樹脂環(huán)氧樹脂3按形態(tài)分類:液體膠粘劑：固體膠粘劑：溶液型、乳液型、糊狀膠帶、粉末、膠粒、膠棒按用途分類:結(jié)構(gòu)膠粘劑非結(jié)構(gòu)膠粘劑特種膠粘劑耐高溫、超低溫、導電、導熱、導磁、密封、水中膠粘等有室溫固化型熱固型、熱熔型壓敏型、再濕型按應用方法分類:膠粘劑合成新技術(shù)：分子設計開發(fā)高性能膠粘劑膠粘劑改性技術(shù)：接技、共聚、摻混、互穿網(wǎng)絡聚合物等新型膠粘劑的特點：快固化、單組份、高強度、耐高溫、無溶劑、低粘度、不污染、省能源、多功用。4二膠粘劑的粘結(jié)機理潤濕表面膠接膠粘劑和物體接觸物理的方式化學的方式溶劑揮發(fā)后高分子的凝聚和結(jié)晶利用加聚、縮聚、開環(huán)聚合等化學反應，以及絡合物或氫鍵的形成等高分子固態(tài)經(jīng)過便于浸潤的液態(tài)或類液態(tài)連接兩物體使具有機械強度理論基礎：發(fā)揮高分子的黏附和力學性能為目的。5粘結(jié)理論

機械理論認為，膠粘劑必須滲入被粘物表面的空隙內(nèi)，并排除其界面上吸附的空氣，才能產(chǎn)生粘接作用。在粘接如泡沫塑料的多孔被粘物時，機械嵌定是重要因素。膠粘劑粘接經(jīng)表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，這是因為（1）機械鑲嵌；（2）形成清潔表面；（3）生成反應性表面；（4）表面積增加。由于打磨確使表面變得比較粗糙，可以認為表面層物理和化學性質(zhì)發(fā)生了改變，從而提高了粘接強度。

1、機械理論6吸附理論認為，粘接是由兩材料間分子接觸和界面力產(chǎn)生所引起的。粘接力的主要來源是分子間作用力包括氫鍵力和范德華力。膠粘劑與被粘物連續(xù)接觸的過程叫潤濕，要使膠粘劑潤濕固體表面，膠粘劑的表面張力應小于固體的臨界表面張力，膠粘劑浸入固體表面的凹陷與空隙就形成良好潤濕。如果膠粘劑在表面的凹處被架空，便減少了膠粘劑與被粘物的實際接觸面積，從而降低了接頭的粘接強度。

粘結(jié)理論

2、吸附理論7許多合成膠粘劑都容易潤濕金屬被粘物，而多數(shù)固體被粘物的表面張力都小于膠粘劑的表面張力。實際上獲得良好潤濕的條件是膠粘劑比被粘物的表面張力低，這就是環(huán)氧樹脂膠粘劑對金屬粘接極好的原因，而對于未經(jīng)處理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很難粘接。8

通過潤濕使膠粘劑與被粘物緊密接觸，主要是靠分子間作用力產(chǎn)生永久的粘接。在粘附力和內(nèi)聚力中所包含的化學鍵有四種類型：（1）離子鍵；（2）共價鍵；（3）金屬鍵；（4）范德華力

9擴散理論認為，粘接是通過膠粘劑與被粘物界面上分子擴散產(chǎn)生的。當膠粘劑和被粘物都是具有能夠運動的長鏈大分子聚合物時，擴散理論基本是適用的。熱塑性塑料的溶劑粘接和熱焊接可以認為是分子擴散的結(jié)果。擴散理論主要用來解釋聚合物之間的粘接，無法解釋聚合物與金屬粘接的過程。

粘結(jié)理論

3、擴散理論10靜電理論又稱為雙電層，由于在膠粘劑與被粘物界面上形成雙電層而產(chǎn)生了靜電引力，即相互分離的阻力。當膠粘劑從被粘物上剝離時有明顯的電荷存在，則是對該理論有力的證實。但靜電理論無法解釋性能相同或相近的聚合物之間的粘接。

粘結(jié)理論

4、靜電理論11弱邊界層理論認為，當粘接破壞被認為是界面破壞時，實際上往往是內(nèi)聚破壞或弱邊界層破壞。弱邊界層來自膠粘劑、被粘物、環(huán)境，或三者之間任意組合。如果雜質(zhì)集中在粘接界面附近，并與被粘物結(jié)合不牢，在膠粘劑和被粘物內(nèi)部都可出現(xiàn)弱邊界層。當發(fā)生破壞時，盡管多數(shù)發(fā)生在膠粘劑和被粘物界面，但實際上是弱邊界層的破壞。

粘結(jié)理論

5、弱邊界層理論12聚乙烯與金屬氧化物的粘接便是弱邊界層效應的實例，聚乙烯含有強度低的含氧雜質(zhì)或低分子物，使其界面存在弱邊界層所承受的破壞應力很少。如果采用表面處理方法除去低分子物或含氧雜質(zhì)，則粘接強度獲得很大的提高，事實業(yè)已證明，界面上確存在弱邊界層，致使粘接強度降低。13一是環(huán)保節(jié)能型產(chǎn)品加快發(fā)展；二是高性能高品質(zhì)膠粘劑有較大發(fā)展，特別是用于機械、電子、汽車、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生和航天航空領域的膠粘劑將發(fā)展更快部分特種膠粘劑產(chǎn)量將以高于20%的速度增長；三膠粘劑的發(fā)展趨勢合成膠粘劑的發(fā)展趨勢表現(xiàn)為4大特點：14三是膠粘劑生產(chǎn)向規(guī)?；?、集約化的優(yōu)勢企業(yè)集中，產(chǎn)品質(zhì)量和檔次將會有較大提高，部分生產(chǎn)規(guī)模大、技術(shù)水平高、創(chuàng)新能力強的企業(yè)將會有更大發(fā)展，進一步做大做強，而一些生產(chǎn)規(guī)模小、技術(shù)落后的企業(yè)將會加快被淘汰；15四是外資企業(yè)繼續(xù)發(fā)展，企業(yè)數(shù)量增加、生產(chǎn)規(guī)模擴大、資金投入加大、高新技術(shù)產(chǎn)品明顯增加。為實現(xiàn)我國合成膠粘劑行業(yè)“十一五”發(fā)展目標，首先要堅持科學發(fā)展觀，走新型工業(yè)化的道路，把膠粘劑行業(yè)建成低投入、高產(chǎn)出、低能耗、能循環(huán)的可持續(xù)發(fā)展的、環(huán)保型、健康型的精細化工產(chǎn)業(yè)。重點發(fā)展環(huán)保型、節(jié)能型膠粘劑，大力研究開發(fā)和發(fā)展高技術(shù)含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產(chǎn)品。16首先是水性產(chǎn)品：一是水性聚氨酯膠粘劑，由于聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能，廣泛用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業(yè)，水性聚氨酯膠粘劑和無溶劑型聚氨酯膠粘劑是一種環(huán)保節(jié)能型產(chǎn)品；二是水性氯丁橡膠型膠粘膠，在建筑、家具、制鞋行業(yè)得到應用；三是VAE乳液，是水性膠粘劑中非常優(yōu)良的膠種之一。重點發(fā)展的品種主要包括：三膠粘劑的發(fā)展趨勢17其次是高性能產(chǎn)品，主要指高性能高品質(zhì)壓敏膠及制品。高性能高品質(zhì)壓敏膠及制品主要有以下品種：一時超強粘接強度的丙烯酸類壓敏膠(PSA)及膠帶，要求180度剝離強度在≥12N/cm；二是耐熱性好(耐熱溫度≥150℃)或電性能級別達H級以上的電力電氣、保溫防護丙烯酸類壓敏膠及膠帶；三是耐高溫性好，耐濕性強(在溫度≥65℃，濕度90%以上，時間≥7天)的丙烯酸類壓敏膠及標簽；四是有機硅壓敏膠及膠帶；五是再粘性好的球形懸浮式丙烯酸類壓敏膠，用記事貼等；五是透氣性好、耐水洗、低致敏和粘性適中的丙烯酸類壓敏膠及制品。18再次是樹脂原料。一是EVA樹脂，熱熔膠是一種環(huán)保型膠粘劑；二是SIS樹脂，SIS樹脂是生產(chǎn)熱熔壓敏膠和其它膠粘劑的重要原料。19環(huán)氧樹脂：分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的高分子化合物。它能與胺、咪唑、酸酐、酚醛樹脂等類固化劑進行配合使用，得到的制品具有優(yōu)良的機械性能、絕緣性能、耐腐蝕性能、粘接性能和低收縮性能。工業(yè)用途：制備涂料、澆注料、塑封料、層壓料、粘接劑等。在化工、機電、交通運輸、國防建設各領域應用廣泛。第二節(jié)環(huán)氧樹脂膠粘劑一、環(huán)氧樹脂概述20二．環(huán)氧樹脂的合成與改性環(huán)氧樹脂的品種很多，其中以雙酚A型環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量最大，用途最廣，稱為通用型環(huán)氧樹脂。1、雙酚A環(huán)氧樹脂的合成原理雙酚A環(huán)氧樹脂的合成反應式如下：21n一般在0～12之間，相對分子質(zhì)量相當于340～3800。n＝0時為淡黃色粘稠的液體；n≥2時為固體。n的大小取決于原料配比以及反應條件。

二．環(huán)氧樹脂的合成與改性表9－1雙酚A環(huán)氧樹脂原料配方原料質(zhì)量份摩爾比原料質(zhì)量份摩爾比雙酚A環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉（1）10093～943512.751.435氫氧化鈉（2）苯300.775適量22（1）將雙酚A投入溶解釜中，加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌，升溫至70℃，使其溶解。（2）將溶解后的物料送入反應釜，攪拌，并滴加堿液，控溫在50～55℃，維持反應4h。前階段反應結(jié)束后，減壓（真空度>79.993kPa）回收過量的環(huán)氧氯丙烷。環(huán)氧氯丙烷經(jīng)冷卻器冷凝下來循環(huán)使用。（3）加苯溶解，升溫到70℃，控溫68～73℃，用1h滴加完第二次堿液，維持反應3h（68～73℃），冷卻靜置，將上層樹脂苯溶液送入回流脫水釜進行回流脫水，下層鹽腳可再加苯液萃取一次，然后放掉。（4）在回流脫水釜中回流脫水至蒸出的苯清晰無水珠為止，然后冷卻，靜置，經(jīng)過濾器至貯槽，沉降后抽入脫苯釜脫苯。（5）先常壓脫苯至液溫達110℃以上，再減壓脫苯，至液溫達140～143℃無液餾出時，放料，即得成品。2、雙酚A環(huán)氧樹脂的合成工藝流程二．環(huán)氧樹脂的合成與改性23環(huán)氧樹脂的性能雖然非常優(yōu)良，但是仍然存在如脆性較大等缺點，故須進行改性。改性劑本身應有極好的韌性，并能與環(huán)氧樹脂或固化劑起化學反應。固化后這些改性劑成為膠黏劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的一部分，能均勻地承受外界的負荷，從而提高整個膠層的剪切強度、彎曲強度和玻璃強度。常見的改性環(huán)氧樹脂主要有丁腈改性型、酚醛改性型和尼龍改性型等。二．環(huán)氧樹脂的合成與改性3、環(huán)氧樹脂的改性24①固體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂需先將丁腈橡膠混煉壓成膠片，然后溶解于溶劑（醋酸乙酯）稱為一定含量（20％左右）的溶液，再與環(huán)氧樹脂和固化劑混合配方成膠液或制成膠膜。也可不用溶劑直接與固體環(huán)氧樹脂壓成膠膜。這種環(huán)氧-丁腈膠黏劑耐溫100℃左右，如果用酚醛環(huán)氧樹脂或氨基多官能團環(huán)氧樹脂，使用溫度則達150～180℃。由于使用溶劑需加溫加壓固化，所以比較麻煩。3、環(huán)氧樹脂的改性（1）丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂25②液體端羥基丁腈橡膠增韌改性環(huán)氧樹脂以液體端羥基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂，通常先與環(huán)氧樹脂進行預反應，即以三苯基膦為催化劑，在100～150℃下反應1～2h，形成兩端有雙酚A環(huán)氧樹脂鏈節(jié)單元的嵌段或共聚物，再與固化劑配合制成膠黏劑。26用于改性環(huán)氧樹脂的尼龍有共聚尼龍，醇溶尼龍和尼龍-6，工藝方法可以是溶液共混或粉末摻混，共聚尼龍是尼龍的二元或多元低熔點（160℃左右）的共聚物，廣泛應用的是三元共聚尼龍。一般用量為20％～50％，是先將其溶解于甲醇和苯的混合溶劑中，再與環(huán)氧樹脂和固化劑等混配。尼龍與環(huán)氧基的反應需在170℃反應2h才能完成。3、環(huán)氧樹脂的改性（2）尼龍改性環(huán)氧樹脂27三、環(huán)氧樹脂膠粘劑組成與固化環(huán)氧類膠黏劑：由環(huán)氧樹脂和固化劑兩大部分組成。為改善某些性能，滿足不同用途，還加入增韌劑、稀釋劑、填料、促進劑、偶聯(lián)劑等輔助材料（1）環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂是一個分子中含有兩個以上環(huán)氧基團的高分子化合物的總稱。不能單獨使用，只有和固化劑混合后才能固化交聯(lián)成熱固性樹脂，起到粘接作用。環(huán)氧樹脂的種類很多，可根據(jù)需要選用，幾種粘度不同的樹脂混合使用可獲得綜合性能較好的膠液。1、環(huán)氧類膠黏劑配方組成28（2）固化劑環(huán)氧樹脂只有加入固化劑固化交聯(lián)之后才能表現(xiàn)出他的優(yōu)異性能，因此固化劑是構(gòu)成環(huán)氧樹脂膠黏劑不可缺少的重要組分。固化劑種類也很多，有胺類（如乙二胺、三亞乙基四胺、低分子聚酰胺）及改性胺類（如593固化劑等）固化劑、酸酐類（如70酸酐等）固化劑、聚硫醇固化劑、聚合物型固化劑、潛伏型固化劑等。若按固化溫度可分為室溫固化劑、中文固化劑和高溫固化劑。選擇不同的固化劑，可以配成性能各異的環(huán)氧樹脂膠黏劑。29固化劑的種類及添加量對固化物性能影響很大。理論上只添加化學當量的固化劑反應為最佳值，實驗也證實最佳添加量與化學當量相近。多胺、酸酐結(jié)構(gòu)明確，按當量計算能簡單地求取固化劑的最佳添加量。但固化劑結(jié)構(gòu)和組成不明確時，就不能計算。此外。像叔胺那樣的已知結(jié)構(gòu)的催化劑，也不能用計算方法求取最佳添加量。這類固化劑及催化劑的添加量須依所固化樹脂的特性來決定。環(huán)氧當量用下式表示：30因此，雙酚A型環(huán)氧樹脂兩段各有一個環(huán)氧基，則其當量應該是相對分子質(zhì)量的1/2。實驗求取環(huán)氧當量有多種方法，但由于實際市售的環(huán)氧樹脂，廠家已表明環(huán)氧當量，故沒有實驗測定環(huán)氧當量的必要。31伯胺、仲胺按下式計算添加量：固化劑添加量（每100份環(huán)氧）＝胺當量/環(huán)氧當量×100胺當量＝胺的相對分子質(zhì)量/活潑氫數(shù)32（3）促進劑為了加速環(huán)氧樹脂的固化反應、降低固化溫度、縮短固化時間、提高固化程度，可加入促進劑。常用的促進劑有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各種促進劑都有一定的使用范圍，應加以選擇使用。33（4）稀釋劑稀釋劑可降級膠黏劑的粘度，改善工藝性能，增加其對被粘物的浸潤性，從而提高粘接強度，還可加大填料，延長膠黏劑的適用期等。稀釋劑分活性和非活性兩大類。非活性稀釋劑有丙酮、甲苯、乙酸乙酯等溶劑，它們不參與固化反應，在膠黏劑固化過程中部分逸出，部分殘留在膠層匯總，嚴重影響膠黏劑的性能，一般很少采用?；钚韵♂寗┮话闶呛幸粋€或兩個環(huán)氧基的低分子化合物，它們參與固化反應，用量一般不超過環(huán)氧樹脂的20％，用量過大會影響膠黏劑的性能。常用的有環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、二縮水甘油醚等。34（5）增韌劑和增塑劑為了改善環(huán)氧樹脂膠黏劑的脆性，提高剝離強度，常加入增韌劑。但增韌劑的加入也會降低膠層的耐熱性和耐介質(zhì)性。增韌劑也分活性和非活性兩大類。非活性增韌劑也稱為增塑劑，它們不參與固化反應，只是以游離狀態(tài)存在于固化的膠層中，并有從膠層中遷移出來的傾向，一般用量為環(huán)氧樹脂的10％～20％，用量太大會嚴重降低膠層的各種性能。常用的有鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、對苯二甲酸二辛酯（DOTP）、亞磷酸三苯酯等?；钚栽鲰g劑參與固化反應，增韌效果比較顯著，用量也可大些。常用的有聚硫橡膠、液體丁腈橡膠、液體端羧基丁腈橡膠、聚氨酯及低分子量聚酰胺等。35（6）填料填料不僅可以降低成本，還可以改善膠黏劑的許多性能，如降低熱膨脹系數(shù)和固化收縮率，提高粘接強度、耐熱性和耐磨性等，同時還可增加膠液的粘度及改善觸變性等。常用填料的種類、用量及作用見表9－2。36表9－2常用填料的種類、用量及作用種類用量/％作用石英粉、剛玉粉各種金屬粉二硫化鋁、石墨石棉粉、玻璃纖維碳酸鈣、水泥、陶土、滑石粉等白炭黑、改性白土40～10020～5030～8020～5025～100<10提高硬度，降低收縮率和熱膨脹系數(shù)提高導熱性、導電性和可加工性提高耐磨性及潤滑性提高沖擊強度和耐熱性降低成本，降低固化收縮率提高觸變性，改善膠液流淌性為提高粘接強度，可加入偶聯(lián)劑，如KH-550、KH-560等；為提高膠黏劑的耐老化性，可加入穩(wěn)定劑；若欲使膠層具有不燃性，可加入阻燃劑，如三氧化二銻等；為適應裝飾的要求，使膠層呈現(xiàn)出各種不同的顏色，可加入著色劑或著色填料。37首先是反應性高的伯氨基與環(huán)氧基反應生成仲胺并產(chǎn)生一個羥基：2、固化機理三、環(huán)氧樹脂膠粘劑組成與固化（1）胺類固化劑的作用機理生成的仲胺同另外的環(huán)氧基反應生成叔胺并產(chǎn)生另一個羥基：38生成的羥基可以與環(huán)氧基反應參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成：（2）多元羧酸及其酸酐首先酸酐同體系中的微量水或羥基，或者環(huán)氧樹脂中帶有的羥基起反應，形成單酯或羧基。39環(huán)氧基同羧基反應以酯鍵加成，又生成羥基。環(huán)氧基受酸催化劑的作用與生成的羥基反應，以醚鍵加成。40羥基除與環(huán)氧基反應外，還與被開環(huán)的羧酸起反應，形成酯鍵。初期固化反應速度在很大程度上取決于環(huán)氧樹脂帶有的羥基濃度。羥基濃度高的固態(tài)樹脂反應速率快，羥基濃度低的液態(tài)樹脂，若沒有促進劑存在，則得不到實用價值的固化反應速率。一般用叔胺作為促進劑，在叔胺作用下，酸酐生成羧基陰離子，羧基陰離子對環(huán)氧基進行親核加成，然后加成物的陰離子再加成到酸酐上，生成新羧基陽離子。由此按陰離子機理交替反應而逐步固化。因此，在催化劑存在下，固化結(jié)構(gòu)的鍵合方式全部按酯鍵結(jié)合。41多元醇作為固化劑單獨使用時活性差，室溫下反應非常慢，但在適當?shù)拇龠M劑（如DMP-30）存在下形成硫離子，固化反應速率數(shù)倍于多元胺系，可以在0℃以下固化。固化溫度降低越明顯。其固化過程如下：首先硫醇與3叔胺反應形成硫醇離子，再與環(huán)氧基反應。（3）多元醇固化劑42另一方面叔胺也可與環(huán)氧基反應形成環(huán)氧基陰離子，此陰離子同硫醇進行親核反應。43四．環(huán)氧樹脂膠黏劑品種及應用主要品種結(jié)構(gòu)膠非結(jié)構(gòu)膠單組分雙組分室溫固化加溫固化結(jié)構(gòu)粘接用膠、填補膠、導電膠、點焊膠、耐高溫膠及水下固化膠等按用途可分為44可在常溫下固化，使用方便，對多種金屬、非金屬材料具有良好粘接性的膠種（經(jīng)加熱后性能更好）。固化的膠層有一定的耐溫、耐水、耐化學品性，主要用于承受力不大的零部件，用于一般設備零件的固定、裝配及修理。（1）通用環(huán)氧樹脂膠黏劑主要品種45室溫下不加熱就能固化的環(huán)氧膠黏劑，因為在許多場合下不希望或不允許甚至不可能加熱固化（如航空、機械及電子工業(yè)中某些大型或精細部件的粘接快速修補，土木建筑、橋梁、水壩加固和補強，農(nóng)機修配，文物的修復和保護，潮濕表面和水中的粘接等），故此膠黏劑發(fā)展快，用量大。（2）室溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑46室溫固化環(huán)氧膠黏劑的種類主要有通用型室溫固化劑、室溫快速固化環(huán)氧膠、潮濕面和水下固化環(huán)氧膠等。室溫快速固化環(huán)氧膠黏劑可以在幾個小時、甚至在幾十分鐘內(nèi)固化，適用于快速定位、裝配、灌封、快速修補和應急粘接等場合，因此，要求環(huán)氧樹脂和固化劑具有很高的活性。主要類型又高活性環(huán)氧樹脂-低分子聚酰胺、環(huán)氧樹脂-酚醛胺-DMP-30、環(huán)氧樹脂-聚硫橡膠-多元胺-DMP-30、環(huán)氧樹脂-硫脲、多元胺-DMP-30、環(huán)氧樹脂-BF3絡合物。水下固化環(huán)氧膠黏劑與普通環(huán)氧膠黏劑的最大不同點是水下固化環(huán)氧膠黏劑中采用了能在水中固化的固化劑（如酮亞胺、酚醛胺及其改性物），以及相當數(shù)量的吸水性填料（如氧化鈣、氧化鎂等）。47隨著科學技術(shù)的發(fā)展，航空航天、電子等現(xiàn)代高新科技領域?qū)δz黏劑的耐熱性提出了更高的要求。例如，要求用耐高溫120℃以上的膠黏劑來粘接高馬赫數(shù)超音速飛機的結(jié)構(gòu)件；大型發(fā)電機組、核電站的一些重要部位要求使用耐溫180℃～200℃的絕緣膠黏劑；車輛離合器摩擦片、制動帶的粘接需要能在250～350℃工作的結(jié)構(gòu)膠黏劑?，F(xiàn)代工業(yè)對耐高溫膠的需求正在不斷增長，而耐高溫環(huán)氧膠黏劑是耐高溫膠黏劑中的一個重要品種。主要品種（3）耐高溫環(huán)氧膠黏劑48與其他耐高溫膠黏劑相比較，耐高溫環(huán)氧膠黏劑的特點是粘接強度高，綜合性能好，使用工藝簡單。突出的優(yōu)點是固化過程中揮發(fā)物少，僅0.5～1.5％左右；收縮率少，一般在0.05～0.1％左右；可在－60～232℃下長期工作；最高使用溫度可達260～316℃。49耐高溫環(huán)氧膠黏劑一般由耐高溫環(huán)氧樹脂、耐高溫固化劑、增韌劑、填料和抗熱氧劑等組成。耐高溫環(huán)氧樹脂主要有雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、縮水甘油型多官能團環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。耐高溫固化劑主要有芳香胺、芳環(huán)或脂環(huán)酸酐、酚醛樹脂、有機硅樹脂、雙氰胺等。常有的增韌劑有端羥基丁腈橡膠、聚酚氧樹脂、聚砜樹脂、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等。50在構(gòu)件的連接上，粘接比傳統(tǒng)的鉚接、螺紋聯(lián)接、焊接具有更大的優(yōu)越性。結(jié)構(gòu)膠黏劑是指粘接受力結(jié)構(gòu)件的一類膠黏劑，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑則是其中一個十分重要的品種。環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑的特點是強度和韌性大，綜合性能好，粘接的安全可靠性高。配方設計靈活，可選擇性大，能使用各種使用要求，使用工藝簡便。（4）環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑51環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑在航空和和宇航工業(yè)中大量用于制造蜂窩夾層結(jié)構(gòu)、全粘接鈑金結(jié)構(gòu)、復合金屬結(jié)構(gòu)（如鋼-鋁、鋁-鎂、鋼-青銅等）和金屬-聚合物復合材料的復合結(jié)構(gòu)。用做機翼蒙皮、機身壁板、人造衛(wèi)星結(jié)構(gòu)、火箭發(fā)動機殼體等。在造船工業(yè)中用于螺旋槳與艉軸的粘接、曲軸的粘接。在機械制造工業(yè)中用于重型機床絲桿的套鑲粘接，其精度和強度均大于整體絲桿。近年來環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑的應用在土木建筑中也得到快速發(fā)展，廣泛用于房屋、橋梁、隧道、大壩等的加固、錨固、灌注粘接、修補等方面。52環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑均為環(huán)氧增韌體系，為聚合物復合型結(jié)構(gòu)膠黏劑。常用的增韌劑有低聚物和高聚物兩類。增韌環(huán)氧數(shù)值的低聚物主要是液體聚硫橡膠、液體丁腈橡膠、低分子聚酰胺、異氰酸酯預聚體等。其特點是本身柔性好，大多含有能與環(huán)氧樹脂反應集團的低分子聚合物，固化后成為環(huán)氧固化物的柔性鏈段，主要用來配置室溫或中溫固化，具有中等強度和韌性，耐熱性不很高的無溶劑環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑。環(huán)氧樹脂增韌用的高聚物主要是相對分子質(zhì)量高的橡膠和熱塑性樹脂，尤其是耐熱性高的熱塑性樹脂，如丁腈橡膠、尼龍、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等，它們的特點是本身的韌性大、強度高，有的耐熱性很高，與環(huán)氧樹脂有一定的相容性，固化過程中能產(chǎn)生相分離，在固化物中形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而使固化物具有高強度和高韌性，主要用來配制中溫或高溫固化的，據(jù)喲高強度、高韌性和較高耐熱性的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠黏劑，用于主受力結(jié)構(gòu)件的粘接，如金屬蜂窩結(jié)構(gòu)和鈑金結(jié)構(gòu)的粘接，飛機、火箭、船舶、車輛、重型機械等的手里結(jié)構(gòu)件的粘接。53水性環(huán)氧樹脂通常使指普通的環(huán)氧樹脂以顆?；蚰z體形式分散于水中所形成的乳液、水分散體宏闊水溶液，它們之間的區(qū)別在于環(huán)氧樹脂分散相的粒徑大小范圍不同。與溶劑型或無溶劑環(huán)氧體系相比，水性環(huán)氧體系的優(yōu)勢在于：①低VOC含量和低毒性，使用環(huán)保要求；②在無溶劑或僅有少量助溶劑的情況下，具有很大的粘度可調(diào)范圍；③對水泥基材有很好的滲透性和粘接力，可以與水泥或水泥砂漿配合使用；④可以在潮濕條件下固化；⑤可以很方便地與其他水性聚合物體系混合使用，在性能上相互取長補短。（5）水性環(huán)氧樹脂膠黏劑54水性環(huán)氧膠黏劑是以環(huán)氧樹脂乳液的發(fā)展為基礎的，分為雙組分水性環(huán)氧膠黏劑和單組分水性環(huán)氧膠黏劑。單組分水性環(huán)氧膠黏劑出售前已放入潛伏性固化劑，可以通過加熱或改變介質(zhì)PH值使固化劑活化，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的固化。水性環(huán)氧膠黏劑經(jīng)過幾十年的研究開發(fā)，配方和制造技術(shù)不斷改進，品種不斷增多，應用領域不斷擴大。55目前水性環(huán)氧膠黏劑主要是應用于建筑領域，因為單組分水性環(huán)氧膠黏劑在建筑領域使用具有下列優(yōu)點：①可用水稀釋以降低粘度，無毒、無刺激性，不污染環(huán)境。②單組分，在施工現(xiàn)場不需要嚴格稱量混配即可使用。③被粘接面不需要干燥處理，對潮濕表面有良好的粘接性。④固化速度快，在20～30℃/6h便可達到足夠強度，可加快施工進度。⑤可對混凝土、金屬、瓷磚、花崗石、大理石等多種建筑材料進行粘接。56聚氨酯（PU）膠黏劑：分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯基（—NHCOO—）和（或）異氰酸酯基（—NCO）類的膠黏劑。由于結(jié)構(gòu)中含有極性基團—NCO，提高了對各種材料的粘接性；并具有很高的反應性，能常溫固化。特點：膠膜堅韌，耐沖擊、撓曲性好、剝離強度高。有良好的耐超低溫性、耐油和耐磨性，絕緣性好，對氧和臭氧有一定的穩(wěn)定性，特別是耐輻射性好，但耐熱性較差。它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學粘接力。第二節(jié)聚氨酯膠粘劑一、聚氨酯膠黏劑概述57多異氰酸酯膠黏劑是由多異氰酸酯單體或其低分子衍生物組成的膠黏劑，它是聚氨酯膠黏劑中的早期產(chǎn)品。常用的多異氰酸酯膠黏劑有三苯苯基甲烷三異氰酸酯、多苯基多異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等。因這些多異氰酸酯的毒性較大，柔韌性又差，現(xiàn)較少以單體形式單獨使用。一般將它們混入橡膠類膠黏劑，或混入聚乙烯醇溶液制成乙烯類聚氨酯膠黏劑使用，亦可用作聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)劑。1、按反應組成分類（1）多異氰酸酯膠黏劑58含異氰酸酯基主要組成是含異氰酸酯（－NCO）的氨酯預聚物，它是多異氰酸酯和多羥基化合物（聚酯或聚醚）的反應生成物。該預聚物有高的極性和活潑性，能與含有活潑氫的化合物反應，對多種材料具有極高的粘附性能。預聚物與胺類固化劑如MOCA（3，3’－二氯－4,4’－二氨基二苯基甲烷）存在下，既能固化成粘合強度高的粘接層，也能與多元醇并用。此類膠黏劑屬雙組分膠黏劑，亦可通過空氣中的潮氣固化，稱為濕固化型膠黏劑，屬單組分膠黏劑。該類膠黏劑濕聚氨酯中最重要的一部分，有單組分、雙組分、溶劑型、無溶劑型和低溶劑型等不同類型。（2）含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑59含羥基聚氨酯膠黏劑系由二異氰酸酯與二官能度的聚酯或聚醚反應生成，其結(jié)構(gòu)是含羥基的線型氨酯聚合物，稱為異氰酸酯改性聚合物，也可稱為熱塑性聚合物。該類膠黏劑即可作熱塑性樹脂膠黏劑使用，亦可通過分子兩段羥基的化學反應骨灰阿作熱塑性樹脂膠黏劑使用。前者的膠層柔軟，易彎曲和耐沖擊，一般均有很好的初期粘附力；但粘合強度較低，耐熱性較差，耐溶劑性亦欠佳，在常溫下往往有蠕變傾向。后者改善了上述缺點，但柔軟性和耐沖擊性受到一定影響。該膠屬雙組分膠黏劑，使用前在現(xiàn)場按比例配置。兩者都是亦溶劑型涂敷使用。（3）含羥基聚氨酯膠黏劑60聚氨酯樹脂膠黏劑是由多異氰酸酯與多羥基化合物充分反應，制成溶液、乳液、薄膜、亞敏膠以及粉末等不同品種膠黏劑，過量的異氰酸酯與多羥基化合物反應生成的預聚體，其端基的異氰酸酯基被含單官能的活性氫原子化合物（如苯酚）封閉，制成的這種封閉型聚氨酯膠黏劑也屬此類膠黏劑。（4）聚氨酯樹脂膠黏劑61通用型膠黏劑、食品包裝用膠黏劑、鞋用膠黏劑、紙塑復合用膠黏劑、建筑用膠黏劑、結(jié)構(gòu)用膠黏劑、超低溫膠黏劑、發(fā)泡型膠黏劑、厭氧型膠黏劑、導電性膠黏劑、熱熔型膠黏劑、亞敏型膠黏劑、封閉型膠黏劑、水性膠黏劑以及密封膠黏劑等。2、按用途與特性分類62二．聚氨酯的合成與改性聚氨酯是由多異氰酸酯與多羥基化合物反應而成的。由于異氰酸酯的化學特性，它不但能和多羥基化合物反應生成氨基甲酸酯，而且還可以和其他具有“活性氫”的化合物反應生成各種相應的化學鏈節(jié)，從而改變聚氨酯的連接結(jié)構(gòu)和性能。聚氨酯的改性手段：有目的地引入各種鏈節(jié)和基團，來改變高聚物性能，獲得所需的理想膠黏劑。1、聚氨酯的合成63①異氰酸酯與醇類的反應這類反應是聚氨酯合成中最常見的反應，也是聚氨酯膠黏劑制備和固化過程最基本的反應，示意性反應式如下：異氰酸酯與醇類（含伯羥基或仲羥基）的反應產(chǎn)物為氨基甲酸酯，多元醇與多異氰酸酯生成的聚氨酯基甲酸酯（簡稱聚氨酯、PU）。②異氰酸酯與水的反應異氰酸酯與水反應首先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若異氰酸酯過量，所生成的胺會與異氰酸酯繼續(xù)反應生成脲。具體反應如下：（1）異氰酸酯的化學特性R－NCO＋R′－OH——>RNHCOOR′64因R－NH2與R’－NCO的反應比與水快，故上述反應可寫成：此反應是聚氨酯預聚體濕固化膠黏劑的基礎。65因伯胺活性太大，應在室溫反應，常用的活性劑較：芳香族二胺——MOCA等。③異氰酸酯與氨基的反應

④異氰酸酯與脲的反應66④、⑤兩個反應為體系中過量的或尚未參加擴鏈反應的異氰酸酯與生成的氨基甲酸酯或脲在較高溫度（100℃以上）進行的反應，可產(chǎn)生支化和交聯(lián)，可用于進一步促進固化，提高膠粘接頭的粘接強度。⑤異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應胺或氨基甲酸酯⑥異氰酸酯與酚的反應67⑥、⑦這兩個反應也不常見，它們的反應速度很慢，一般需在一定溫度下才能緩慢反應，可用于封閉型異氰酸酯膠黏劑。它們是可逆反應，在催化劑存在且在較高溫度下可解離。類似的化合物除酚、己內(nèi)酰胺外，還有酮肟、丙二酸二甲酯等。⑦異氰酸酯與酰胺的反應⑧異氰酸酯與羧基的反應68⑨異氰酸酯的二聚反應MDJ和TDJ在常溫下如果沒有催化劑存在，很難生成二聚體，可用三烷基膦和叔胺（吡啶）催化二聚反應。二聚體在高溫下可解聚。⑩異氰酸酯的三聚反應異氰酸酯在醋酸鈣、醋酸鉀、甲酸鈉、三乙胺、碳酸鈉及某些金屬化合物的催化下，發(fā)生環(huán)化反應，生成穩(wěn)定的三聚體-異氰脲酸酯。三聚體很穩(wěn)定。利用這一性能可提高聚氨酯膠黏劑的耐熱性和耐化學介質(zhì)性。69聚氨酯樹脂是由多異氰酸酯與多元羥基化合物反應而成的。配制膠黏劑往往需要加入某些催化劑和溶劑。如果原料是二異氰酸酯和二元羥基化合物反應，在不同摩爾比下可得到不同端基不同長短的分子鏈，如：（2）聚氨酯的合成70產(chǎn)物（I）或分子量更大一些的產(chǎn)物，一般稱為預聚體，它可以和產(chǎn)物（II）或其他多羥基化合物進一步反

應生成高分子的聚氨酯樹脂，而產(chǎn)物（III）則本身就是聚氨酯樹脂。若含羥基或異氰酸酯基組分的官能團數(shù)是3或3以上，則生成具有支鏈或交鏈的聚氨酯樹脂，如：以上反應一般在120～140℃下迅速進行，而在室溫或低溫下則往往需要加入某些催化劑加速反應。71用聚氨酯膠料生產(chǎn)的膠黏劑普遍存在著初粘強度不高、抗擴張性能差、耐熱性欠佳、固化速度慢、對非線性材料粘接強度不高等問題，雖能滿足一般制鞋工藝的要求，但對一些特殊的鞋材和新的制鞋工藝不能適應。采用聚氨酯膠黏劑與丙烯酸酯單體進行接枝共聚對聚氨酯膠黏劑改性的新工藝，可制得初粘強度高、拉伸性能好、適應性強的新產(chǎn)品。經(jīng)實際應用驗證，效果良好。其工藝特點是采用先進的接枝改性技術(shù)，所得產(chǎn)品初粘力高，抗張性能好，適應性強；生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢水、廢渣，廢氣排放復合環(huán)保要求。2、聚氨酯膠黏劑的改性（1）丙烯酸單體接枝改性聚氨酯膠黏劑72聚氨酯膠黏劑的耐熱性能不如環(huán)氧樹脂膠黏劑等結(jié)構(gòu)膠黏劑，不能長期用于高溫環(huán)境。聚合物單體4－（4′－羥基苯基）－2，3－二氮雜萘－1－酮（DHP00Z）具有雙酚A相似的雙官能團結(jié)構(gòu)，但是其二氮雜萘酮的扭曲、非共平面結(jié)構(gòu)賦予了所合成的聚合物具有良好的耐高溫性能。DHPZ結(jié)構(gòu)式如下：（2）4－（4′－羥基苯基）－2，3－二氮雜萘－1－酮（DHPZ）改性聚氨酯高溫膠黏劑將單體DHPZ作為合成聚氨酯的化合物之一引入聚氨酯體系，合成了新型雙組分膠黏劑。由于體系中引入了芳雜環(huán)，提高了新型聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能。常溫剪切強度所不低于20MPa，而且具有較強的耐酸、耐水解性能。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可達170～200℃，在氮氣氛圍中10％熱失重溫度為300℃，250℃無失重。它可以在一些特殊場合（高溫條件）下使用。73包括：脂肪族異氰酸酯與芳香族異氰酸酯。常用的：甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷－4，4’－二異氰酸酯（MDI）、多亞甲基多苯基異氰酸酯（PAPI）、1，6－已二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）和萘－1，5－二異氰酸酯（NDI）。作用：黏料，可直接作為膠黏劑，也可加入其他組分。三、聚氨酯的組成與固化1、聚氨酯膠黏劑的組成聚氨酯膠黏劑所用原料主要包括：異氰酸酯、多元醇、催化劑和溶劑。（1）異氰酸酯聚氨酯的主要原料之一74含羥基的組分與異氰酸酯反應可生成聚氨酯。常用的聚酯樹脂（如307聚酯、309聚酯、311聚酯等）和聚醚樹脂（如N-204聚醚、N-210聚醚、N-215聚醚、N－235聚醚等）。（2）多元醇作用：降低成本和改進物理性能。加入填料能起補強作用，提高膠黏劑的力學性能，降低收縮應力和熱應力，增強對熱破壞的穩(wěn)定性，降低熱膨脹系數(shù)，另外還可改進膠黏劑的粘度。選用注意事項：有些填料，如氧化鋅、槽法炭黑等還能與異氰酸酯反應聚氨酯膠黏劑使用的填料：滑石粉、陶土、重晶石粉、云母粉、碳酸鈣、氧化鈣、石棉粉、硅藻土、二氧化鈦、鋁粉、鐵粉、鐵黑、鐵黃、三氧化二鉻、剛玉粉和金剛粉等。添加前的填料需經(jīng)過脫水處理，或用偶聯(lián)劑進行處理，以避免消耗掉部分異氰酸酯。需注意生成二氧化碳會導致膠黏劑出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，影響聚氨酯膠黏劑的物性。（3）填料75作用：控制聚氨酯膠黏劑的反應速度，或使反應沿預期的方向進行，制備預聚體膠黏劑或膠黏劑固化時都可加入。聚氨酯膠黏劑和密封常用的催化劑：有機錫類催化劑（二月硅酸二丁基錫、辛酸亞錫等）、叔胺類催化劑（三亞乙基二胺、三乙醇胺等）。有機錫類催化劑催化NCO/OH反應比催化NCO/H2O反應要強，故聚氨酯膠黏劑制備時大多采用此類催化劑。叔胺類催化劑主要催化異氰酸酯和水的反應。（4）催化劑作用：除去預聚物中微量水分，常用的脫水劑:單官能團異氰酸酯、氧化鈣、硫酸鋁等。（5）脫水劑76作用：改善聚氨酯膠黏劑對基材的粘接性，提高粘接強度和耐濕熱性?？稍谀z液中或底涂膠中加入0.5％～2％的有機硅或鈦酸酯類偶聯(lián)劑。常用的偶聯(lián)劑：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ脲基丙基三甲氧基硅烷等。作用：調(diào)整聚氨酯膠黏劑的粘度，便于工藝操作，在聚氨酯膠黏劑的制備或配制過程中，經(jīng)常要用溶劑。溶劑的選擇：考慮溶解能力、揮發(fā)速度，溶劑的含水量，溶劑的極性，保證溶劑不與－NCO基團反應，否則膠黏劑在貯存時會生產(chǎn)凝膠。極性大的溶劑使反應變慢。要求：一般純度為99.5％以上的乙酸乙酯、乙酸丁酯、環(huán)己酮、氯苯、二氯己烷等單獨或混合作為溶劑。（6）偶聯(lián)劑（7）溶劑（8）穩(wěn)定劑聚氨酯膠黏劑也存在熱氧化、光老化以及水解，須添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑等予以改進。77固化過程：異氰酸酯與多元醇或其他含有活潑氫物質(zhì)反應而變成大分子過程。（雙組分、單組分、多異氰酸酯膠黏劑）2、固化機理（1）多異氰酸酯膠黏劑該類膠黏劑主要是吸潮固化。（2）預聚體異氰酸酯膠黏劑分單組分和雙組分兩類。單組分型：由異氰酸酯和兩端含羥基的聚酯或聚醚反應，得到端－NCO基的彈性膠黏劑，再加入適量的催化劑、填料制得單組分室溫硫化聚氨酯密封膠，固化機理同多異氰酸酯膠黏劑，遇到空氣中的潮氣產(chǎn)生固化。78雙組分型：由含－NCO基的預聚體和聚酯（或聚醚）樹脂組成。固化主要是－NCO與－OH或－NH2在催化劑作用下發(fā)生固化。其反應式如下：①過量的生成端基為－NCO的預聚體②過量時生成端基為－OH的預聚體－OH組分為軟鏈段，主要由聚醚、聚酯、交聯(lián)劑（MOCA）催化劑（辛醇亞錫、醋酸苯汞）組成。兩組分的固化反應：－NCO基與－OH基在催化劑作用下發(fā)生反應固化，形成良好的粘接接頭。79i甲組分生產(chǎn)工藝聚己二酸乙二醇酯的制備：于不銹鋼反應釜中投入367.5kg乙二醇，加熱并攪拌，加入735kg己二酸，逐步升溫到200~210℃，出水量達185kg。當酸值達40mgKOH/g時，減壓至0.048MPa，釜內(nèi)溫度200℃，出水8h，酸值達100mgKOH/g時，再減至0.67MPa以下，釜內(nèi)溫度控制在210℃，減壓去醇5h，控制酸值2mgKOH/g出料，制得羥值為50~70mgKOH/g（相對分子質(zhì)量1600~2240），外觀為淺黃色（甲組分），聚己二酸乙二醇酯產(chǎn)率為70％。（3）生產(chǎn)工藝①雙組分聚氨酯膠黏劑生長工藝ii乙組分的生產(chǎn)工藝反應釜內(nèi)加入246.5kg甲苯二異氰

酸酯（80：20）和212kg乙酸乙酯（一級品），開動攪拌

器，滴加預先熔融的三羥甲基丙烷60kg，控制滴加溫度65~70℃，2h滴完，并在70℃保溫1h。冷卻到室溫，制得

外觀為淺黃色的黏稠液（乙組分），產(chǎn)率為98％。

80iii產(chǎn)品性能指標及用途甲：乙＝100：（10~50）（粘接橡膠取下限，粘接金屬取上限），粘接鋁合金常溫剪切強度>8MPa（甲：乙＝100：20）。主要用于粘接金屬、玻璃、陶瓷、木材、皮革、塑料、泡沫塑料，還可以用作織物、皮革、滌綸薄膜的涂料。單組分濕固化聚氨酯密封膠是由－NCO聚氨酯預聚體與填料、增塑劑、添加劑配合而成。聚氨酯預聚體的質(zhì)量和穩(wěn)定性直接隱形密封膠的各項技術(shù)指標。端硅烷基聚氨酯密封膠的制備是采用兩步法完成的。第一步：先合成端－NCO聚氨酯預聚體。第二步：以端－NCO聚氨酯預聚體為基礎聚合物，加入催化劑、補強或增量填料以及其他添加劑（增塑劑、流變改性劑、除濕劑、黏附促進劑、抗熱氧老化劑、UV吸收劑、阻燃劑和著色劑等）相配合，在真空干燥條件下充分混合均勻，制得聚氨酯密封膠。②單組分濕固化聚氨酯密封膠生產(chǎn)工藝81i端硅烷基聚醚預聚體的合成

配方組成質(zhì)量份配方組成質(zhì)量份聚雙丙二醇（羥基當量1000）聚三丙二醇（羥基當量1600）67.719.1甲苯二異氰酸酯二月硅酸二丁基錫13.10.1表9－3預聚體配方組成將聚雙丙二醇、