第九章 天然樹脂植物資源的開發(fā)利用-冷杉樹脂

第八章天然樹脂（冷杉樹脂）植物資源的開發(fā)利用目錄一、冷杉樹脂的組成及性質(zhì)二、冷杉樹脂的用途三、冷杉樹脂束的結(jié)構(gòu)四、冷杉樹脂道的形成五、冷杉樹脂的采集六、影響產(chǎn)脂量的因素七、冷杉樹脂的加工八、光學冷杉膠加工一、冷杉樹脂的組成及性質(zhì)1、組成2、性質(zhì)1、組成易揮發(fā)的冷杉油30～35%樹脂酸30～45%中性物20～28%氧化樹脂酸4～10%脂肪酸微量2、性質(zhì)①新鮮的冷杉樹脂幾乎無色，呈粘稠液態(tài)。放置一段時間后呈淡黃色，稍帶微綠。②有弱的熒光，具有愉快的芳香氣，味苦澀。③暴露在空氣中，冷杉油逐漸揮發(fā)，成為不結(jié)晶的固態(tài)透明薄膜。④冷杉樹脂的比重為0.92～1.01；新鮮樹脂的折光指數(shù)一般在1.515～1.525之間。不溶于水，部分溶于無水酒精和甲醇中，但在二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等中溶解性好。冷杉樹脂有較好的抗菌性，它對某些細菌和病蟲有殺死或抑制作用，因此，無論古代還是現(xiàn)代都把冷杉樹脂制劑作為各科藥物使用。二、冷杉樹脂的用途冷杉樹脂是多組份的混合物，其應用范圍也是多方面的?，F(xiàn)將已經(jīng)利用和可能利用的方面，分述如下：<一>冷杉樹脂——不經(jīng)加工可直接利用：作為外傷的涂敷藥，它可以防止傷口的腐爛發(fā)炎，特別是那些長期不愈、潰瘍性外傷具有治療作用，火傷、燙傷也有治療作用，并可作為瀉藥使用。膏藥的良好基質(zhì)，還可以粘合藥丸，作為火棉膠的代用品封口防潮防濕。例如：用三份冷杉脂和一份蠟混合即使用少量的，也可使藥丸的各種成分粘合在一起，長期保持不軟不硬，可避免吸濕潮解，防止變質(zhì)變味。藥用膠的生產(chǎn)。據(jù)報導，冷杉膠的地衣酸銅鹽溶液對革蘭氏陽性細菌具有抗菌作用，并用于燒傷、其他外傷及形態(tài)手術的外用藥。用于清漆、繪畫顏料的生產(chǎn)。將冷杉樹脂的混合物在真空中加熱，然后加入植物油或礦物油即成，這是一種很好的密封劑。<二>冷杉油冷杉油不經(jīng)加工可直接用作溶劑，也可用于油漆、涂料和紡織工業(yè)(制造媒染劑、染料及毛織物的洗滌去脂等)等方面，還可配制成森林型香精，供公共場所噴灑。冷杉油作為有機合成的原料，用于如下方面：1、龍腦、樟腦的生產(chǎn)冷杉油本身含有莰醇(即冰片或龍腦)，醋酸冰片酯皂化后也可以得到冰片，蒎烯、莰烯也是合成冰片的原料，而樟腦是塑料工業(yè)、纖維工業(yè)、照相電影工業(yè)、軍火工業(yè)、油漆、安全玻璃、醫(yī)藥衛(wèi)生工業(yè)等重要的原料材料。以乙酸冰片酯生產(chǎn)樟腦，不但可大大簡化工藝，而且還可得到富合α—蒎烯的松節(jié)油。2、藥物、農(nóng)藥的生產(chǎn)冷杉油可作為集蟲菊醋的配合劑，能改進藥劑的穩(wěn)定性、保留率和滲透到作用物基質(zhì)的能力。α—松油烯在葉綠素存在下，光照通氧可制得驅(qū)蛔素，這是一種極強的除蟲劑并用于藥物中，樟腦、樟腦酸衍生物、薄荷酸等都是藥物，萜品醇對傘花烴還是房間的清毒劑。α—蒎烯、β—蒎烯、莰烯、樟腦可作為生產(chǎn)毒殺酚(八氯茨烯)的原料，而毒殺酚是防止棉花害蟲的良好殺蟲劑。二代烯的氯化物、氯化烴在萜烯上的合成物都是殺蟲劑。3、香料制造α—蒎烯可制備具有紫丁香優(yōu)雅氣味的α—松油醇，用于香料工業(yè)。莰醇與愈創(chuàng)木酚的縮合，可得具有持久天然檀香香氣的人造檀香。β—蒎烯集可合成檸檬醛外，還可合成香茅醛、玫瑰醇、牦牛兒醇、檀花醇、薄荷醇、羥苯香茅醛、紫羅蘭酮、甲醛紫羅蘭酮等目前國內(nèi)外已找到了由α—蒎烯異構(gòu)成β—蒎烯的方法，從而擴大了β—蒎烯的來源和提高了α—蒎烯的價值。4、顯微鏡浸漬油利用冷杉油高沸點鎦分(三環(huán)倍半萜烯)添加冷杉膠、特級松香、改性樹脂酸(氧化、歧化，聚合、甲基化)所配成的浸漬油，具有低色散的特點。5、其它方面α—蒎烯可用作制備浮選劑。合成滌淪(對異丙苯甲苯、對苯二甲酸)汽油抗爆劑。合成塑料、橡膠用低溫聚合劑(蒎烷和蓋烷的過氧氫化物)。聚萜烯樹脂(特別是β—蒎烯的聚萜烯樹脂)、氧化萜烯(萜烯酚樹脂)、馬來萜樹脂的制造，主要用于清漆涂料和膠粘劑。聚氯乙烯增塑劑(蒎酮酸)、潤滑劑<蒎酸>的研究以及其他萜烯高聚物和萜烯樹脂酸及其衍生物的研究。<三>冷杉膠1、光學冷杉膠冷杉膠作為光學零件的膠合劑已有近二百年的歷史，據(jù)不完全統(tǒng)計，上世紀60年代中期，世界年產(chǎn)量約2噸，加拿大原脂出口量為8噸。盡管合成光學樹脂膠在日新月異地發(fā)展，但冷杉膠不但沒有被淘汰，而且是處于供不應求的狀態(tài)。2、顯微鏡鏡檢在制備生物顯微鏡切片時，需冷杉膠進行封閉，但固體膠在熱熔時會破壞生物切片，因此一般都將固體膠溶于苯或二甲苯中。組織學冷杉膠制劑要求低酸價(因酸價限制了某些堿性染料的應用)，色淺和折光指數(shù)為1.52～1.53。試劑加拿大香膠日本工業(yè)規(guī)格為：比重在0.98以上，色淺透明，酸價30以下，皂化值60以下，1：20溶于二甲苯中不渾濁，在0～5℃不結(jié)晶。3、地質(zhì)檢驗冷杉膠在地質(zhì)上有兩個用處：一是把礦石標本粘貼住，供高速磨床磨成0.25mm厚的薄片。二是將此薄片封固于載玻片上，供偏光顯微鏡鏡檢。前者要求冷杉膠具有較高的軟化點，強的膠合力和彈性，后者要求具有固定的折光指數(shù)：1.5370。因礦石的識別是通過巖石標本的折光指數(shù)和冷杉膠的折光指數(shù)進行比較而加以鑒別的。4、照相印刷制版照相印刷制版時，其感光層為明膠和重鉻酸銨，為防止在摘字機上摘字時磨壞照相層，一般使用一塊白玻璃將照相層保護起來，或者為了提高字版的黑度，有時使用正負兩張片子重疊起來，這些都要進行膠合，字版為10.5×6.7cm的兩塊單面玻璃，對于冷杉膠的要求是不使照相層產(chǎn)生任何畸變，不開裂，無氣泡，不移動，有強的膠合力和高的柔韌性。膠合時可采用固體膠也可用液體膠。固體膠膠合時，宜采用35～75號之間的膠，一般用45號、55號為好，可直接加熱至100℃進行膠合，溫度不宜太高，太高可能要破壞照相層，最好是在熒光臺上或爆光箱上進行，這樣有利于排除氣泡和校正字形。液體膠宜用3～8號膠以1：1的二甲苯或甲苯或丙酮配制，也可稍濃，以便操作為宜，膠合后應水平放入60℃的恒溫烘箱內(nèi)烘48小時即可，溫度太高要產(chǎn)生氣泡和破壞照相層。5、制備電子顯微技術上的專用膜電子顯微技術上的專用膜厚度為1/2～1/50，在水面上制備，用以沉積碳或硅的具有精確厚度的復制品。6、吸濕的偏光片濾色片的封藏膠合，與聚合型樹脂配合使用，可有效地把近代的可染色的分子定向排列的親水膠質(zhì)濾光片，用冷杉膠能有效地封藏在二塊玻璃之間，不但不會破壞薄膜，而且膠合力強，可能有效地防水，能保證光學均一性。7、粘合劑冷杉膠與其它材料配合，可制成牙科粘結(jié)劑、橡膠膠合劑和橡膠增粘劑。一般粘合劑和粉末粘合劑，感壓粘合劑和熱熔粘合劑等、在橡膠基、合成樹脂基、植物成分基的粘合劑中，都常用樹脂酸及其衍生物作為粘合成分，而經(jīng)改變了的樹脂酸的粘合性能更好。在以樹脂酸為基質(zhì)的粘合劑中，熱熔性粘合劑、壓粘合劑和橡膠增粘劑、膠粘劑等類型為好。8、在電子工業(yè)上的應用作為介質(zhì)用于二極真空管，可提高發(fā)光效應。作為光電池的鑲嵌介質(zhì)，可獲得發(fā)光微粒的最大接觸?？蓪⒃颇钙z合于“玻璃—塑料”型電發(fā)光裝置的真空蒸發(fā)電極上，構(gòu)成能完全抗弧的電發(fā)光裝置。作為電發(fā)光裝置的防潮涂層，可制備防潮的電發(fā)光裝置，該裝置可擬制光輸出率的減少。9、在光學器材制造上的應用在冷杉膠中加入苯基1～3丁二烯衍生物，膠合的像機鏡頭可濾涂紫外光，能改善黑白片的相質(zhì)和顏色。<四>中性物冷杉樹脂中含有約26%的中性物質(zhì)，這是區(qū)別于其它針葉樹的最大特征，也是冷杉膠永不結(jié)晶的原因，但目前對中性物組分的研究還很不夠，以致到現(xiàn)在他們中間也只有少數(shù)組分已被鑒定。中性物是粘稠透明的淡黃色液體，是一類具有特殊性質(zhì)的物質(zhì)，它的少量存在就能大大降低松香的結(jié)晶傾向和增加導電性能。中性物的存在使冷杉膠的彈性、柔韌性，耐低溫性能增加，使軟化點、酸價，粘度下降。中性物是優(yōu)良的天然增塑劑，可用來增塑光學冷杉膠、塑料、橡膠、清漆等，它可與其他成分膜物質(zhì)組成染料，也可用于粘合劑的生產(chǎn)。中性物中的冷杉醇，它具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和具備多種活性基因，可望在將來的合成工業(yè)上會得到應有的地位。<五>樹脂酸未改性的樹脂酸可用于涂料工業(yè)、油墨工業(yè)、金屬加工工業(yè)(助焊劑和金屬拋光劑)、食品工業(yè)(脫毛劑)、粘合劑工業(yè)、肥皂、農(nóng)藥等。樹脂酸作為工業(yè)原料，本身存在易自動氧化、因異構(gòu)結(jié)晶而降低溶解度，強度低、脆性大，易與清漆中重金屬鹽反應、缺乏化學穩(wěn)定性等缺點，所以工業(yè)上多利用羥基和雙鍵等活性中心，對它進行改性。樹脂酸的改性產(chǎn)品有樹脂酸的各種金屬鹽、樹脂酸酐、松香醇、腈、胺、樹脂酸的聚合、縮合、加氫、脫氫、歧化產(chǎn)物，樹脂酸的過氧化物，各種加成產(chǎn)物，甲基化產(chǎn)物，氯化產(chǎn)物、裂解產(chǎn)物……多達數(shù)百種以上。它們不但可克服上述缺點，而且還具有很多新的優(yōu)良性能，應用范圍也就有了驚人的擴大。樹脂酸單體的應用：脫氫樅酸的衍生物可用于治療的目的。二甲基氨基乙基脫氫樅酸，二乙基氨基乙基脫氫樅酸治療心律不齊，而6-芳氯基酰基脫氫樅酸酯是性雌情激素劑。富馬海松酸的鈉鹽有助于動物的皮膚移植而引起藥物研究方面的重視。馬來海松酸用來制備聚亞酰胺—酰胺聚合物(尼龍)的希望很大，馬來海松酸含N衍生物已用來試驗作為生物活性劑。右旋海松酸的甲醛加成物可制得幾種有特殊性質(zhì)的產(chǎn)品，它適用于在聚酯、聚胺酯、聚酰胺、聚碳酯等聚合物的綜合方面。脫氫松香胺與環(huán)氧乙烷縮合，再與等克分子的濃磷酸反應，得到的溶液是一種金屬冷軋、拉絲等的良好潤滑劑。氧化樹脂是一種高軟化點高絕緣性的物質(zhì)，廣泛用于電器工業(yè)。以樅酸為原料，進行骨架改變，可以合成新的甜味物質(zhì)，赤霉素，類固醇、雙萜生物堿等。三、冷杉樹脂束的結(jié)構(gòu)冷杉樹木的木質(zhì)部沒有正常的樹脂道，冷杉樹脂在于樹皮皮層的樹脂束和針葉的樹脂道中，而以樹脂束為主要場所。所以說，冷杉樹脂主要從樹脂束采集而得。樹脂囊呈紡綞形不規(guī)則地散布在初生皮層中，形成瘤狀突起，稱為樹脂包。樹脂含量多的一般集中在樹干中部，樹干基部的樹脂囊常因油的揮發(fā)而逐漸干涸；頂部的樹脂囊雖較多，但含樹脂較少。冷杉樹皮由表皮層、栓皮形成層、皮層和韌皮層四層組織構(gòu)成。樹脂道分布在皮層中。在皮層的縱切面上，這些充滿樹脂的腔道，彎彎曲曲，互相聯(lián)通，互相交錯，構(gòu)成完整的樹指道網(wǎng)。一般將粗大園形的貯腔稱為樹脂囊，將彎曲細長的管狀貯腔稱為樹脂道。據(jù)測定，樹脂道的最小直徑不到1毫米，大的到4毫米，一般為2毫米左右。樹脂束直徑一般在5～10毫米，小的只有2～3毫米，特大的可達40×20毫米。在胸徑為30cm的100cm長的樹干上，精能見到200個較大的樹脂束，解剖后可見到940～2820個，樹脂道總長度約為7520～18800cm。樹脂束和樹脂道的總面積約為樹皮總面積的10～25%。溝通各樹脂束的樹脂道有3～5cm長的也有20cm以上的。一株成年冷杉樹，各種樹脂道的總長估計應在萬米以上。冷杉樹皮率約為13～15%，樹皮合脂量約為5～16%，每株成年冷杉樹(以1T重計)其樹皮應含樹脂7.5～22.5公斤。樹脂道和樹脂囊位于皮層中。它們是充滿了樹脂的薄壁細胞間隙。間隙周圍的薄壁細胞一般稱為分泌細胞。樹脂道的管壁一般由多層分泌細胞構(gòu)成，多的有十幾層，少的只有數(shù)層。在樹脂道最狹細部分，有的甚至連一層也不完整。當樹脂道充滿大量樹脂時，能把周圍的薄壁細胞壓縮，變成分泌細胞，使層數(shù)增加。當樹脂含量減少時，部分分泌細胞又恢復成普通薄壁細胞，使層數(shù)減少。四、冷杉樹脂道的形成一般認為，樹脂道是通過細胞間隙的擴大和巨型薄壁細胞的解體這兩種方法形成的。皮層薄壁細胞在代謝過程中形成的樹脂物質(zhì)，在細胞的分泌壓力之下，通過紋孔進入細胞間隙。隨著細胞間隙內(nèi)樹脂的不斷增加，細胞間隙也不斷擴展。在樹脂的擠壓下，周圍細胞逐漸失去水分和細胞其它內(nèi)合物。細胞體被壓扁，彼此緊密銜接，逐漸演變成樹脂道。在這個過程中，樹脂道周圍的薄壁細胞也相應地進化成管壁細胞或分泌細胞。此外，皮層中還有形狀較大的薄壁細胞，它具有巨大液泡，可能作為儲蓄營養(yǎng)或代謝產(chǎn)物之用。這些細胞的解體也有可能形成最初的樹脂微束。分泌壓力的存在是樹脂物質(zhì)進入壓力很大的樹脂道的原因。也是冷杉能形成巨大樹脂皮瘤的原因，這一點是很容易理解的。因為沒有油泡強大的壓力，牢固的表皮層和栓皮層是不可能被頂成突起的。正是由于這種壓力的存在，為割溝采脂提供了理論依據(jù)。當樹脂囊被戳破或因其他原因樹脂消失或壓力下降時，被壓縮的已轉(zhuǎn)化成為分泌細胞的薄壁細胞就會吸收水分逐漸恢復成普通薄壁細胞。這時樹脂道內(nèi)壁的一層細胞還會像柔軟的水泡一樣朝沒有壓力的樹脂內(nèi)擴展。五、冷杉樹脂的采集<一>立木或伐倒木的剌破式采脂<二>割溝采脂<一>立木或伐倒木的剌破式采脂這是目前普遍采用的采脂方法。采脂時工人手持采脂筒，腰背采脂壺，左手把樹，右手用采脂筒的刀口劃破樹脂束進行采脂。采脂最好由上而下地進行，以利于操作和防止污染衣服。對于中等大小的樹脂束，采脂時，采脂筒的刀口應對準樹脂束下部1/3處，剌破樹脂來，并用大拇指從上到下排壓樹脂束，使樹脂流入采脂筒中。采脂工具的種類和尺寸如下：1、采脂筒：長30cm左右，直徑2.5-3cm，一端封閉，一端備有羊耳朵形刀口。材料可選用竹筒、塑料筒、鋁管、不銹鋼管和玻璃試管均可，普通鐵管、鋼管、白鐵皮管等不宜采用，因會使樹脂變質(zhì)。2、采脂壺：可用500-1000亳升的玻璃瓶、塑料水壺、鐵壺等均可。3、裝脂桶：一般以裝20-50公斤為宜?？墒褂媚就?、塑料桶、陶瓷壇、大玻璃瓶等，禁用鐵桶和白鐵皮桶。一個樹脂囊一般可采1-5克，特大的樹脂囊，可采15克。中等冷杉樹，每株可采脂100-300克左右。大樹有時每株可采1公斤。普通工人每人每天可采脂0.5公斤。熟練工人1公斤。<二>割溝采脂此法國內(nèi)尚未采用。據(jù)國外報導，冷杉能以割溝的方式進行采脂。垂直條溝的規(guī)格為：寬1cm，長1米，間距10cm，深至韌皮部。為了減少容器的數(shù)目，在數(shù)條直溝的底部加一條斜溝，使樹脂流入一個容器內(nèi)。此法特別適用于采伐前強度采脂，尤其是如能配合適當?shù)幕瘜W藥劑刺激，則能更充分地利用資源，并為工業(yè)規(guī)模地利用冷杉樹脂提供了獲得原料的手段。此法的優(yōu)點是：產(chǎn)量較高，對一株胸徑為45cm的冷杉割9條1cm的條溝，可采脂648克；勞動生產(chǎn)率也較高，一人可管200株樹木，只是開溝時較。春天割溝、秋天自行封閉，流脂期為6～10個月，平均只需巡回管理，生產(chǎn)成本也較低。此法的缺點是：因樹脂長時間暴露在空氣中，易被氧化，冷杉油易揮發(fā)，會有塵土等機械雜質(zhì)及雨水混入，使樹脂質(zhì)量下降，但只需經(jīng)簡單精制就可能獲得高質(zhì)量樹脂。六、影響產(chǎn)脂量的因素1、樹種2、發(fā)育狀況、樹徑與樹齡3、林相與立地條件4、氣象因子1、樹種樹種不同，產(chǎn)脂量不同。如：我國東陵冷杉、岷江冷杉、西北利亞冷杉、太白冷杉等產(chǎn)脂量較高；紫果冷杉、黃果冷杉次之，峨嵋冷杉、巴山冷杉再次之。國外高產(chǎn)樹種有加拿大冷杉、庫頁冷杉等。2、發(fā)育狀況、樹徑與樹齡樹冠和樹干發(fā)育良好的林木產(chǎn)脂量高，病樹和發(fā)育不良的樹產(chǎn)量少。胸徑20～50cm，樹齡在30年以上，樹脂束多而大，最適于采脂。樹齡和胸經(jīng)過大的樹，下部樹皮開裂，樹脂消失，僅在中、上部可以采脂。3、林相與立地條件<1>生長茂密的純林樹脂束少，產(chǎn)脂量低，混交林的產(chǎn)脂量高。<2>疏伐、稀疏林由于陽光充足，樹脂束多。<3>河流及溝溪兩旁、林緣土，孤立木立地條件好，樹脂束均多。<4>機械損傷、昆蟲、動物啃傷或受化學藥品刺激的樹木，均能產(chǎn)生病態(tài)樹指道，使樹脂束的數(shù)目和樹脂總量提高。4、氣象因子溫度較高，代謝產(chǎn)物也會增加。當土壤中的水分和空氣中的濕度適宜時，產(chǎn)脂量一般會高。此外，隨季節(jié)的變化，植物體內(nèi)的生命活動也隨之有規(guī)律地變化，樹脂物質(zhì)的成分和儲量也會相應地變化。七、冷杉樹脂的加工由冷杉樹脂提煉的冷杉膠主要用作光學用膠，它是光學儀器的必需品。光學用冷杉膠應無塵、色淺、不結(jié)晶，其折射率、膠含硬度，耐高低溫性能要符合光學儀器的要求，生產(chǎn)工藝品應按這些要求而定，其具體流程如下：（一）生產(chǎn)工藝流程：冷杉樹脂↓乙酸乙酯→溶解↓食鹽水→洗滌→廢鹽水↓無水硫酸鈉干燥↓粗濾→含水硫酸鈉↓濃縮↓凈濾↓蒸餾→冷杉油↓冷杉膠1.溶解冷杉樹脂粘稠難于過濾，需要稀釋，常用的溶劑有乙酸乙酯、乙醚和松節(jié)油等。乙酸乙酯對冷杉樹脂的溶解性好，故常選用作溶劑。操作要點：目的在于洗去水溶物和塵土等雜質(zhì)。2.洗滌3.干燥含水樹脂難于精濾，精濾前必須嚴格脫水，對粘稠的冷杉樹脂采用化學脫水較為適宜。目前采用的脫水劑為無水硫酸鈉。將其投入脂液中，充分搖動，脫水劑應微過量，以防因脫水不充分，而造成溶于水的硫酸鈉進入膠液，蒸餾時又會失去水分成粉末狀析出，影響產(chǎn)品質(zhì)量。此后靜置至溶液清澈。用中速濾紙過濾，將吸水后含膠的硫酸鈉用乙酸乙酯洗滌后回收，含脂乙酸乙酯送溶解工段循環(huán)使用。4.濃縮溶解過程中為了提高洗滌效果，采用的液比較大。為了在蒸餾時提高產(chǎn)量，應將過濾后的稀液部分進行濃縮，其濃縮條件為恒溫水浴溫度90℃左右，濃縮系統(tǒng)壓力為400mm汞柱。5.凈濾為了保證產(chǎn)品的清潔度，先經(jīng)5號或6號玻砂漏斗過濾除塵，濾液經(jīng)檢查合格后再進行蒸餾。6.蒸餾凈濾合格的冷杉樹脂溶液可用普通蒸餾的方法分離出冷杉油和冷杉膠，二者均可進行深度加工。真空蒸餾技術將沒有經(jīng)過任何處理的冷杉原脂（或與松脂的混合物或純松脂）放在蒸餾瓶中進行真空蒸餾，在180℃前應全部蒸出冷杉油（真空下），然后在真空度大于600mm汞柱的情況下，將溫度逐漸升高，并將冷凝管改成加熱管，收集此時的餾出物（即為產(chǎn)品光學膠），在200~250℃應控制1小時左右，最終溫度在250℃左右，若得率太低，可再延長時間，其裝置如下圖所示。

(1)全部省掉了所有預處理和精制過程，即不用溶解、過濾、水洗、脫色、增塑，而直接采用原脂進行生產(chǎn)。大大減化了工藝，大大節(jié)約了人力、藥品、儀器設備、水電、時間，并縮短了周期。(2)對環(huán)境無污染，不存在有害氣體傷害工人健康的問題。(3)產(chǎn)品色淺，清亮透明、不結(jié)晶，酸價特低，清潔度高，軟化點在50℃左右，耐低溫性能很好?？芍苯幼鳛橹行怨鈱W膠使用，也可作為普通冷杉膠的增塑劑，得率約為原脂的40%左右，主要成分為：高沸點、高溶點萜烯、雙環(huán)、二萜烯及其衍生物（中性物），松香油（松香醇），某些樹脂酸及其裂解產(chǎn)物。此法的特點：（二）冷杉樹脂的質(zhì)量檢驗1.外觀為清晰、透明蜂糖狀淡黃綠色粘稠液體，將淀粉粒加入后，仍可清晰看出，其它樹脂中是看不清的。2.以20%含水氧化鐵與冷杉樹脂混合即變硬。3.用無水乙醇，無水甲醇溶解時，立即產(chǎn)生白色絮狀凝物—部分中性物的沉淀。4.酸價：各樹種的冷杉脂和固體本性膠，都有較固定的酸價，如岷江冷杉樹脂酸價在50~60，其固體本性膠的酸價為80~85，若固體本性膠蒸不干而又酸價較低時，說明摻有礦物油、植物油、液體石蠟等物質(zhì)。若固體本性膠硬度較高，而酸價又超出正常值很多時，說明摻有松脂、毛松香或其它樹脂物質(zhì)，特別應注意的是美加黃杉樹脂等形態(tài)與冷杉脂相似，但它的酸價特高（153），固體晶體存在，也說明有摻假。八、光學冷杉膠加工冷杉膠加工工藝冷杉膠改性冷杉膠質(zhì)量檢驗（一）冷杉膠的生產(chǎn)工藝1.工藝流程冷杉樹脂→溶解→洗滌→干燥→過濾→濃縮→蒸餾→冷杉膠2操作要點（1）溶解溶解的目的是便于過濾，可以選擇的溶劑有乙醚、乙酸乙酯、苯和松節(jié)油。溶劑使用量一般為1:1~1:2，若在加工過程中溶劑有損失，透明度差或粘度過大，則應適當補充?；旌先軇┑氖褂?，更有利于溶解度的提高。（2）洗滌洗滌的目的是去除樹脂中的水溶物和塵土等雜質(zhì)。為了提高效率一般采用鹽水洗滌，鹽水量(含鹽3%左右)與樹脂體積等量，洗滌兩次一般可以達到要求。（3）脫水干燥就是去除殘留的微量水分，一般采用化學干燥；干燥劑是無水硫酸鈉。（4）過濾包括粗濾和凈濾。粗濾冷杉樹脂在采集過程中，會帶有各種機械雜質(zhì)：樹皮、苔蘚、泥沙等，應首先除去。除去方法為低真空，用布氏漏斗工業(yè)濾紙過濾，除上述雜質(zhì)外，樹脂的不溶物也能除去。凈濾光學膠的清潔度要求很嚴，除重視玻璃器皿和環(huán)境的無塵外，需使洗瓶精濾和蒸餾裝置成密閉系統(tǒng)，如圖所示。圖冷杉膠蒸餾裝置（5）蒸餾濃縮和蒸餾就是脫除溶劑和冷杉油，使產(chǎn)品達到技術指標。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，防止因蒸餾而引起色澤加深和增加塵埃，甚至氧化、脫羧等現(xiàn)象發(fā)生，蒸餾時必須嚴加控制真空度、溫度、時間。在真空度一定的情況下，提高蒸餾溫度，可縮短蒸餾時間。控制蒸餾溫度和時間，可以制得各種硬度的冷杉膠。蒸餾結(jié)束后，將蒸餾瓶拿進無塵的倒膠柜或超凈工作臺內(nèi)進行倒膠、包裝，包裝筒為50或100g裝的三醋酸纖維薄膜筒。（6）成品包裝根據(jù)不同要求采用三種包裝形式。①特殊改性冷杉膠：用平底指形玻璃管包裝，每管裝膠3~4g。②普通冷杉膠和一般民用改性冷杉膠：和醋酸纖維白片基制成的包裝筒包裝，每筒裝膠25克，四筒為一盒。③液體冷杉膠：用棕色試劑瓶包裝，每瓶裝膠100g。產(chǎn)品宜放在陰涼干燥、避光和通風良好的地方，嚴禁受熱、受潮。脫色原脂在采集和存放過程中如果與鐵器接觸或樹脂存放太久，顏色較深時，則應進行脫色處理。一般來說，樹脂著色原因為樹脂酸鐵鹽和氧化樹脂酸的存在。他們的存在不僅增加了樹脂的色值，而且使冷杉膠的質(zhì)量下降。因為鐵鹽的存在會給調(diào)香工作帶來困難。而氧化樹脂酸的存在，則會使冷杉膠變脆易裂，膠的彈性和耐低溫性能顯著降低。因此，脫色的目的不僅是單純地降低樹脂的色值，而且也是提高冷杉膠質(zhì)量的一個手段。脫色的方法很多，但常用以下幾種方法。(1)選擇性溶劑法包括單溶劑的離析和雙溶劑的液—液萃取兩種。原理是利用樹脂中不同組分的溶解度對溶劑的極性有選擇性而將著色物質(zhì)加以分離。一般常用的油性溶劑有石油醚、溶劑汽油、汽油、三氯甲烷等。一般常用的親水性溶劑有糠醛、間苯二酚、苯酚、乙醇胺、乙二醇、稀堿液和醋酸鉀的水溶液等。其中以糠醛等較好。單溶劑離析時，石油醚的用量為冷杉脂體積的15~20倍。配合離心處理時，用量可降低。液－液萃取時，石油醚用量只需2~3倍，而糠醛用量為0.5倍。

(2)溶劑—吸附法根據(jù)吸附分離原則，欲從弱極性的試樣中分離強極性的組分，應選用非極性溶劑和高活性吸附劑，相反，從強極性的試樣中分離弱極性組分，則應選用極性溶劑和低活性的吸附劑。冷杉樹脂著色物質(zhì)的分離屬于第一種情況。實驗證明，當用3～5倍于冷杉樹脂的石油醚溶解脂液時，用少量活化高嶺土即可有效地除去氧化樹脂。除酸性高嶺土外，鈣、鎂、鋁的氧化物和鹽類都有吸附能力。他們的吸附順序為：CaCO3＜MgCO3＜活性硅膠＜MgSiO3＜Al2O3＜活化活性碳＜活化MgO＜活化酸性高嶺土。

(3)復分解法樹脂酸的鐵鹽是弱酸鹽，因此，凡是比樹脂酸強的酸類、酸式鹽，都能使樹脂酸還原而生成新的鐵鹽。如果新生成的鐵鹽是能溶于水，或能沉淀，或本身是無色的，就可將其除去而達到脫色的目的。一般常用的酸和酸式鹽有：磷酸、硼酸、草酸、磷礦粉、磷礦粉水浸液、磷酸氫鈣、硫酸氫鈣等。強無機酸也能脫色，但會導致樹脂酸的異構(gòu)而不宜使用。利用這些脫色劑，可使深色樹脂精制成淺色樹脂。（二）冷杉膠的改性

能夠改善冷杉膠原有性能或使其具有某種新的特性的方法或措施，都叫改性。改性一般是圍繞這幾方面進行的：氣味的改善、塑性－耐低溫性能的改善，耐高溫性能的改善、機械強度的改善，抗霉性能的改善、防老化性能的改善、抗紫外光性能的改善等等。其手段，有物理的、化學的、物理化學法等，對于一般光學儀器用膠，調(diào)香增塑這兩種改性就足夠了，對有特殊要求的膠，要考慮化學改性。(1)調(diào)香冷杉樹脂具有獨特的令人愉快的松林香味。但蒸去冷杉油的固體膠，在加熱(100~120℃)使用時，會發(fā)出刺鼻的松香氣味。“臭味”的來源是因膠內(nèi)殘留有高沸點萜烯和能揮發(fā)的中性物。要徹底除去致臭物質(zhì)，不僅是困難的，而且也是不允許的，因為高沸點萜烯中性物是冷杉膠的優(yōu)良天然增塑劑，隨著這些物質(zhì)的除去，冷杉膠最優(yōu)良的光學性能也將隨之消失，從而變成普通的松香。用中和的辦法來制取低酸價冷杉膠或中性冷杉膠以滿足軍工特殊要求，完全是可能的。所以積極的辦法是通過“調(diào)香”來解決臭味問題。調(diào)香的類型：①加進單味香料或香精，它的香味可中和臭味;②加進某種定香劑，能把原有臭味拉住，不使散發(fā)出來;③根據(jù)原有的臭味的性質(zhì)，加進幾種同類型的香料，調(diào)配成一種新的香型。在實際應用中，很少單獨采用某一類型，特別是很少采用第二種類型。一般常用的是①、②或②、③種類型的聯(lián)合使用。①、②配合使用。常以天然香樹脂如乳香的乙醚抽取物為定香劑，再加進某一香型的香精，可發(fā)出香精本身的香味，此法的優(yōu)點為任意選擇香精，缺點為后勁小，香味在反復加熱后消失了，臭味又會慢慢出來，而且加入天然香樹脂有時會使色值加深.②、③配合使用也以乳香為定香劑。這是因為乳香確能很好地抑制住臭味。同時根據(jù)冷杉的臭味是木香型的，把它作為一味香料，配合其他木香型的香料，組合成理想的木香型香味。研究結(jié)果認為檀香香型是很理想的。調(diào)香后，不僅香味很佳，留香久，能持久地抑住臭味，而且檀香香料的加入還有脫色和增塑的作用。

調(diào)香用的香料，不僅要求香味好，留香久，能徹底壓住臭味，還要求沸點高，性能穩(wěn)定，與冷杉膠不起化學反應，也不會在蒸餾過程中被蒸出和分解，同時與膠的互溶性好，光學性質(zhì)與膠相近，不能成晶型析出，而且又不著色，原料來源廣，價格低廉，無毒等。臭冷杉膠用香蘭素較為理想，用量為1%。為使香料在膠中均勻分布和不至因添加香料而影響膠的清潔度，需在凈濾時即蒸餾前加入。(2)增塑世界上有多種多樣的光學膠合劑，特別是近年來出現(xiàn)了很多合成光學膠，然而沒有一種合成膠是能夠全面代替冷杉膠的。但對于冷杉膠本身來說，也并非就是十全十美的。例如冷杉膠的膠合強度和耐沖擊性能就限制了它在火炮和軍車上的使用，它的耐低溫性能不改善，就限制了它在高空和高寒地帶的使用。它的耐高溫性能不提高，就不能用在激光和其他高溫部門。

為了改善膠的耐低溫性能和耐沖擊性能，通常采用增塑的辦法，增塑劑的加入，可提高冷杉膠的柔順性，增塑劑分子進入冷杉膠后，可以減弱樹脂酸分子間的引力，或者在樹脂酸分子間起潤滑作用，使冷杉膠的粘度下降，玻璃態(tài)化溫度下降，從而提高了冷杉膠的塑性，彈性、耐沖擊性能和耐低溫性能。冷杉膠之所以有膠合能力，是因為樹脂酸具有羧基和雙鍵這些極性基團，能與玻璃透鏡表面的Si-OH基團締合，也正是由于樹脂酸的這種極性基團的存在，分子間的引力很大，固化后分子之間很難扭動，因此表現(xiàn)出脆性和缺少彈性，添加增塑劑就是為了減弱這種分子間的引力，增加塑性，但膠合力也要隨之降低。①增塑劑的選擇：增塑劑要求有良好的增塑效果，而且化學穩(wěn)定、無毒、無臭。中性物是冷杉膠本身的天然增塑劑，正由于中性物的存在，才使冷杉膠具備不結(jié)晶、透明等一系列可貴的光學性能。增塑劑的加入對樹脂酸來說，是作為雜質(zhì)進入的，降低了樹脂的純度，破壞了樹脂酸的晶格，因而有效地防止了結(jié)晶。

從增塑效果看，以同類增塑同類較好，互溶性好的，增塑效果也好。冷杉油的互溶雖好，但因易揮發(fā)而無長期的增塑作用，是一種不好的增塑劑。在加工過程中應設法盡量除去?；ト苄圆畹脑鏊軇?，如亞麻油或其他脂肪酸類增塑劑，其增塑溶膠很不穩(wěn)定，在低溫和大用量時，便會產(chǎn)生瀝濾和離析，使膠失去均一性和完全喪失膠合能力，不能使用。②增塑劑的種類：如亞麻仁油、癸二酸乙基乙酯、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸異二辛酯等。實踐證明，價格較為便宜的亞麻仁油是冷杉膠的一種優(yōu)良增塑劑。增塑劑一般都不單獨使用。為了達到某種特定的性能，往往采用專門配調(diào)的混合增塑劑，對冷杉膠來說，較好的增塑劑有：含油樹脂的中性物、松香油、松香醇、松香的某些酯類、鄰苯二甲酸酯類（特別是鄰苯二甲酸異二辛酯），磷酸酯類以及環(huán)氧酯類化合物等。③增塑劑的添加增塑劑是在冷杉樹脂加乙酸乙酯溶解時加入，一同稀釋，一同攪拌。其添加量隨用途而變。一般光學用膠只需在100g干膠中添加5g；特殊用膠，根據(jù)要求需添加14%～20%。④獲取其它增塑效果的途徑：中性物的制備，一可通過皂化的方法取得，二可通過真空蒸餾的辦法取得。最好作為其他工業(yè)的副產(chǎn)品、成本低，例如：用烴類溶劑萃取肥皂工業(yè)、造紙工業(yè)的松香皂溶液，萃取明子的溶液，都可得中性物。此外，在通過蒸餾的方法制備高酸價松香或高軟化點的聚合松香時，在真空度超過600汞柱和溫度超過200℃時，都有大量的中性物餾出，此餾出物色很淺（淡黃），軟化點在60℃左右，可直接作為光學膠合劑使用，也可作為冷杉膠的增塑劑，其特點是酸價很低，不結(jié)晶，色淺耐低溫性能好。

利用化學方法例如共聚、雙鍵的打開，極性基團的封閉或取代等，出可導致分子之間作用力的降低。產(chǎn)生增塑效果。例如當樹脂酸變成乙二醇松香酯時，不但柔順性增加了，而且本身也變成了增塑劑。樹脂酸脫羧后的產(chǎn)品松香醇，也是一種增塑劑?；瘜W方法例如共聚、雙鍵的打開，極性基團的封閉或取代等，出可導致分子之間作用力的降低。產(chǎn)生增塑效果。例如當樹脂酸變成乙二醇松香酯時，不但柔順性增加了，而且本身也變成了增塑劑。樹脂酸脫羧后的產(chǎn)品松香醇，也是一種增塑劑。樹脂酸的某些酯類和聚合物，有較高的軟化點和粘度，這對耐高溫的光學零件的膠合是很受歡迎的，利用低溫聚合的手段，可將松香，制成透明度高，無臭味的光學膠。歧化、氫化樹脂酸因消除了雙鍵，軟化點降低了，塑性增高了，性能更穩(wěn)定了?？傊?，利用樹脂酸的雙鍵和羧基的活潑性，可衍生出很多具有特殊性能的產(chǎn)品來，冷杉膠的化學改性潛力很大。在國外，還有把冷杉膠與聚合物配合使用制成了熱固性膠，使膠合性能和耐高低溫性能都有了提高。

特殊冷杉膠的制備：主要是加入增塑劑，可供選擇的增塑劑有亞麻油、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯和鄰苯二甲酸二辛酯，實踐表明廉價物美的是亞麻油；一般在溶解步驟加入，正常添加量是5%(質(zhì)量比)，特殊情況下，可以添加14%~20%(質(zhì)量比)。液體冷杉膠的制備：在制備好的冷杉膠中加入1/3(體積)的二甲苯，搖勻。（三）冷杉膠產(chǎn)品檢驗1.冷杉膠產(chǎn)品規(guī)格冷杉膠產(chǎn)品按其用途一般分為三類：沒有添加增塑劑的普通冷杉膠、改性冷杉膠和液體冷杉膠。冷杉膠理化性質(zhì)見表14-23。目前，冷杉膠產(chǎn)品尚未統(tǒng)一規(guī)格。冷杉膠產(chǎn)品等級是按照在100瓦白熾燈光下，用6倍放大鏡檢查在5立方厘米體積產(chǎn)品中塵?；蚪q毛數(shù)來區(qū)分，一、二、三等級冷杉膠塵?；蚪q毛數(shù)分別為5個以下、6-10個和11-20個。2.檢驗方法1．色值用0.05%碘標準溶液注入試管中（其直徑與盛有膠樣管相同），在透光下觀察，冷杉膠不得深于0.05%碘標準溶液的顏色。2．等級在100瓦白熾燈光下，用6倍放大鏡進行觀察，根據(jù)每5m3體積的塵埃數(shù)確定產(chǎn)品的等級。3．硬度溫度在20±0.5℃時，用3801型石油工業(yè)瀝青針入度計測定。測定時，總負荷重（帶有針尖和荷重撞針重量），應為200±0.25g，時間1min。將溶融的冷杉膠注入黃銅杯（銅杯直徑10mm，高20mm）中測定，待冷杉膠冷卻至室溫，再將銅杯浸放在20±0.5℃水結(jié)晶皿中恒溫30min，連同結(jié)晶皿一起安裝在針入度計小平臺上，把針尖輕輕挨在銅杯中央2/3膠表面，平行測定兩次，取其平均值。根據(jù)針入度值確定其產(chǎn)品牌號。4．折射率用阿貝折射儀測定。液體膠直接測定。固體膠則取5g溶于15g甲苯成均勻的溶液后測定。5．線膨脹系數(shù)用具有毛細管和磨塞的比重瓶測定。膨脹液體為水。溫度范圍為0~25℃。樣品做成小顆粒的膠球。取試樣10g（準確至0.0001g）放在預先稱重潔凈的比重瓶內(nèi)，在110~120℃烘箱中烘至無氣泡為止。將比重瓶放在恒溫水浴中20~30min，分別稱取重量。6.比重測定方法與線膨脹系數(shù)相同。