第十章 糖類課件

第十章糖類化合物

糖類是自然界分布最廣泛、含量最多的有機化合物。我們熟悉的葡萄糖、果糖、淀粉、纖維素，以及哺乳動物乳汁中的乳糖，肝臟和肌肉中的糖原等都是糖類。

綠色植物由于光合作用而自行合成糖類，動物不能自行合成糖類，必須從事物中攝取。糖的重要生理功能是供給生命活動所需要的能量。因此糖類化合物是一類重要的有機化合物。

那么，糖類是一類什么樣的化合物？它的組成和結(jié)構(gòu)特點有哪些？它的性質(zhì)又如何？

糖類化合物由碳、氫、氧三種元素組成，因為分子中H:O=2:1，相當(dāng)于H2O中的H:O比，可用分子式Cn(H2O)m表示，相當(dāng)于碳的水合物，所以又將糖類稱為碳水化合物。概述但有些化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都和糖相同，但分子組成與通式不符，如脫氧核糖（C6H12O5）、鼠李糖（C6Hl2O5）。有些化合物雖然分子組成與通式相符，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上看不屬于糖類，如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3），把糖類稱為“碳水化合物”是不確切的，但是，因沿用已久，至今還在使用。糖類根據(jù)它能否水解和水解產(chǎn)物的情況分為三類：單糖：寡糖(低聚糖）：多糖：不能水解的多羥基醛或多羥基酮，如葡萄糖、果糖。從結(jié)構(gòu)上看，糖類指的是多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物。能水解生成2~10個單糖分子的糖，又稱為低聚糖。寡糖中常見的是二糖，如蔗糖、麥芽糖、乳糖。能水解成10個以上單糖分子的糖。如淀粉、糖原、纖維素。第一節(jié)單糖◆單糖一般是含有3~6個碳原子的多羥基醛或多羥基酮?！舳嗔u基醛稱為醛糖、多羥基酮稱為酮糖?！魡翁强煞譃楸?、丁糖、戊糖、己糖?！襞c生命活動關(guān)系最為密切的單糖是葡萄糖、果糖、

核糖和脫氧核糖等。如：葡萄糖是一種己醛糖，果糖是一種己酮糖。一、單糖的分子結(jié)構(gòu)（一）葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)1、鏈狀結(jié)構(gòu)葡萄糖是己醛糖，分子式為C6H12O6。

D、L構(gòu)型的確定：距-CHO最遠的手性碳上的-OH在右者為D型，在左者則為L型。

D-型天然葡萄糖——D-葡萄糖L-型2、環(huán)狀結(jié)構(gòu)D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在HOAc中重結(jié)晶mp146oCmp150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖的水溶液放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o（1）葡萄糖的變旋現(xiàn)象[]D=+112o()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液-D-(+)-葡萄糖（無結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖A、D-葡萄糖只能與一分子醇（甲醇）形成縮醛。（2）葡萄糖的其它特性問題：葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性！無醛基B、不與NaHSO3反應(yīng)，與品紅亞硫酸不發(fā)生顯色反應(yīng)。C、能與班氏試劑、托倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)

生反應(yīng)（有醛基）（3）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（36%）開鏈醛式（64%）

（微量）-D-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖

葡萄糖分子中存在的-CHO和-OH兩種基團，對結(jié)構(gòu)的研究起了重要作用，它使人們聯(lián)想到了羥醛縮合反應(yīng)。那么，葡萄糖分子中的-CHO與-OH也可在分子內(nèi)縮合生成具有五元或六元環(huán)的分子內(nèi)半縮醛，即：（4）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式

糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各個基團的相對空間位置。為了更清楚地反映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。

因δ－氧環(huán)式的骨架與吡喃環(huán)相似，故又將具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。同理，將具有五元環(huán)的糖類稱為呋喃糖。α-D-（+）-吡喃葡萄糖β-D-（+）-吡喃葡萄糖（二）果糖的分子結(jié)構(gòu)1、D-果糖的開鏈結(jié)構(gòu)天然存在的果糖大多是D型的。果糖和葡萄糖是同分異構(gòu)體，屬己酮糖。2、D-果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)D-果糖β-D-呋喃果糖α-D-呋喃果糖果糖的開鏈?zhǔn)?、哈沃斯式及平衡體系可表示為：（三）核糖與脫氧核糖的分子結(jié)構(gòu)核糖和脫氧核糖都為戊醛糖。分子式分別為C5H10O5和C5H10O4D-核糖β-D-呋喃核糖D-脫氧核糖β-D-呋喃脫氧核糖

物態(tài)：結(jié)晶體二、單糖的物理性質(zhì)顏色：無色味道：甜，以果糖最甜。溶解性：吸濕，極易溶于水，難溶于酒精，不溶醚。旋光性：有（除二羥基丙酮單糖）存在形式：環(huán)狀結(jié)構(gòu)（在溶液中可與開鏈結(jié)構(gòu)互變）單糖是多羥基醛或多羥基酮，為多官能團化合物。它既具有醇羥基和羰基的性質(zhì)，也有環(huán)狀半縮醛（酮）羥基的特性。單糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在，在溶液中可互變成開鏈結(jié)構(gòu)，開鏈結(jié)構(gòu)的量雖然很少，但可通過平衡移動不斷產(chǎn)生。因此，單糖的化學(xué)反應(yīng)，有的以開鏈結(jié)構(gòu)進行，也有的以環(huán)狀結(jié)構(gòu)進行。三、單糖的化學(xué)性質(zhì)

1.還原性2.成脎反應(yīng)開鏈結(jié)構(gòu)反應(yīng)：環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)3.成苷反應(yīng)4.成酯反化顏色反應(yīng)5.莫立許反應(yīng)4.塞利凡諾夫反應(yīng)（一）還原性（1）被堿性弱氧化劑氧化只要存在半縮醛（酮）羥基（苷羥基），單糖分子就具有還原性，即能與堿性弱氧化劑反應(yīng)。常見的堿性弱氧化劑：

托倫試劑費林試劑班氏試劑問題：上述三種試劑的組成成分有哪些？硝酸銀的氨水溶液硫酸酮＋酒石酸鉀鈉＋KOH檸檬酸＋硫酸銅＋Na2CO3單糖+托倫試劑→2Ag↓+復(fù)雜氧化產(chǎn)物

熱水瓶膽鍍銀和工業(yè)制鏡，就是應(yīng)用了此種方法。

費林試劑班氏試劑

單糖+

班氏試劑是費林試劑的改良，較費林試劑穩(wěn)定。糖尿病患者的尿液中含有葡萄糖，醫(yī)院中常以這種方法來診斷糖尿病。Cu2O+復(fù)雜氧化物單糖都是還原糖。臨床上常用班氏試劑以檢驗?zāi)蛑惺欠窈衅咸烟?，并根?jù)產(chǎn)生Cu2O沉淀的顏色深淺以及量的多少來判斷葡萄糖的含量。凡是能與堿性弱氧化劑反應(yīng)的糖

凡是不能與堿性弱氧化劑反應(yīng)的糖還原糖

半縮醛（酮）羥基

（苷羥基）還原糖非還原糖問題：為何酮糖能在弱堿性條件下，被上述弱氧化劑氧化？（2）被酸性氧化劑氧化（酮糖不反應(yīng)）與溴水反應(yīng)：葡萄糖被氧化為成糖酸?？衫娩逅欠裢噬珌韰^(qū)別醛糖和酮糖

與較強氧化劑(如稀硝酸)反應(yīng)：葡萄糖被氧化為成糖二酸。D-葡萄糖二酸與酶反應(yīng)：葡萄糖被氧化成葡萄糖醛酸。

葡萄糖醛酸的藥名叫“肝泰樂”。（二）成苷反應(yīng)成苷反應(yīng)：在酸的催化下，糖的半縮醛羥基（又稱為苷羥基）與羥基化合物的羥基脫水生成縮醛類化合物的反應(yīng)。糖的縮醛（酮）稱為糖苷，也稱糖甙。反應(yīng)條件：酸（干HCl)試劑：羥基化合物（如醇或酚）反應(yīng)物：含半縮醛羥基的糖產(chǎn)物：縮醛類化合物(苷）α-苷鍵β-苷鍵+糖苷是由糖和非糖部分通過苷鍵連接而成的一類化合物。糖的部分稱為糖苷基，非糖部分稱為苷元或配糖基，糖苷基和苷元之間結(jié)合的鍵稱為苷鍵。由于半縮醛（酮）羥基有α-和β-兩種構(gòu)型，成苷反應(yīng)后也就生成相應(yīng)的α-苷鍵和β-苷鍵。α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷配基配基糖苷分子中已沒有半縮醛（酮）羥基，不可能轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生醛（酮）基，所以糖苷無還原性。它也不可能通過開鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生α-和β-兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的互變，因而也沒有變旋光現(xiàn)象。糖苷是縮醛或縮酮，在堿中穩(wěn)定，在酸或酶的作用下則水解成糖和非糖化合物。+α-苷鍵β-苷鍵α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的羥基都可酯化。在生物體內(nèi)重要的是糖的磷酸酯，葡萄糖在代謝過程中經(jīng)磷酸酯化轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟?1-磷酸酯（俗稱1-磷酸葡萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（6-磷酸葡萄糖）。在酶的作用下，可相互轉(zhuǎn)變。（三）成酯反應(yīng)糖和酸反應(yīng)可生成酯。酸羧酸無機含氧酸1-磷酸葡萄糖α-D-1-磷酸吡喃葡萄糖α-D-6-磷酸吡喃葡萄糖單糖的磷酸脂是人體內(nèi)許多代謝過程中的中間產(chǎn)物6-磷酸葡萄糖

核糖和果糖也可以在體內(nèi)形成磷酸酯。如β-呋喃核糖-1-磷酸酯、α-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯。OHOPO3H2HOH2COHOHHHβ-呋喃核糖-1-磷酸酯OOPO3H2H2O3POH2CHOHOHHHα-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯三、重要的單糖

1、D-(+)-葡萄糖存在于人體血液中的葡萄糖稱為血糖，血糖正常值為3.9~6.1mmol/L，糖尿病患者尿液中葡萄糖的含量比正常人高，臨床上常用班氏反應(yīng)來檢測其含量。葡萄糖是人體所需能量的主要能源。葡萄糖注射液在臨床上用來治療水腫，并有強心利尿的作用。葡萄糖氯化鈉注射液在體內(nèi)失水、失血時用作補充液。工業(yè)上葡萄糖是合成維生素C和制造葡萄糖酸鈣等藥物的原料。果糖以游離態(tài)存在于水果和蜂蜜中，果糖在天然糖類中最甜，甜度是蔗糖的133%，蜂蜜的甜度大主要是因為有果糖存在。果糖在體內(nèi)形成果糖磷酸酯，它是糖代謝過程中一個重要的中間產(chǎn)物。b-D-呋喃果糖2、D-(-)-果糖它們都是極為重要的戊醛糖，是核酸及某些酶和維生素的組成成分。在核酸中的核糖和脫氧核糖是以β-型的呋喃糖存在，稱為β-D-呋喃核糖和β-D-呋喃脫氧核糖，其開鏈結(jié)構(gòu)式和環(huán)狀結(jié)構(gòu)式如下：3、D-(-)-核糖和D-(-)-2-脫氧核糖4、半乳糖半乳糖為結(jié)晶體，與葡萄糖結(jié)合成乳糖存在于哺乳動物的乳汁中。也是腦苷和神經(jīng)節(jié)苷的組分，這兩種苷存在于大腦和神經(jīng)組織中。5、氨基糖單糖分子中醇羥基被氨基或烴氨基取代而成的化合物。氨基糖多以結(jié)合態(tài)存在于體內(nèi)的黏多糖中。鏈霉素、軟骨素和甲殼素中都含有氨基糖。D-核糖β-D-呋喃核糖D-脫氧核糖β-D-呋喃脫氧核糖第二節(jié)二糖二、非還原性雙糖一、還原性雙糖一、還原性二糖結(jié)構(gòu)：有一個半縮醛羥基物理性質(zhì)：類似單糖化學(xué)性質(zhì)：類似單糖1、麥芽糖α-1,4-苷鍵苷羥基（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生2分子

D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。2、乳糖b-1，4-苷鍵①含苷羥基，具有還原性②在酸或酶的作用下水解生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖。二、非還原性糖——

蔗糖

在水果、花、種子等植物中廣為存在，工業(yè)上由甘蔗或甜菜制備。甜味較強，為常用的甜味劑。蔗糖是一種苷，分子中沒有半縮醛-OH，因而無還原性。

它在酸或轉(zhuǎn)化酶作用下，水解為D-葡萄糖和果糖：

第三節(jié)多糖一、淀粉二、糖原三、纖維素物理性質(zhì)物態(tài)：多為無定形粉末味道：無甜味溶解性：難溶于水、酒精、醚。結(jié)構(gòu)單位：單糖（結(jié)構(gòu)單位之間以苷鍵相結(jié)合）相對分子質(zhì)量：幾萬至幾百萬直鏈上苷鍵：α-1,4、β-1,3和β-1,4-苷鍵支鏈之間苷鍵：α-1,6-苷鍵一、淀粉結(jié)構(gòu)單元：D-葡萄糖苷鍵：α-1,4-及α-1,6-苷鍵分類：直鏈淀粉（占20%~30%）支鏈淀粉（膠淀粉）（占70%~80%）（C6H10O5）n→（C6H10O5）n-x→C12H22O11→C6H12O6

淀粉

紫糊精紅糊精無色糊精麥芽糖D-葡萄糖

藍色紫色紅色無色無色無色淀粉在酸或酶的作用下水解過程：蘭色或藍紫色

為什么會有這樣的顏色變化?

這是因為淀粉二級結(jié)構(gòu)中的孔穴（每圈為六個葡萄糖單位）恰好可以絡(luò)合碘分子，而形成一個有色絡(luò)合物的緣故。分布在肝臟(肝糖元)與肌肉(肉糖元)中，動物貯糖方式。由6000-5.6×106個D-葡萄糖以1.4-和1.6-苷鍵結(jié)合而成，溶于熱水成膠體溶液，遇碘顯紅棕色。在體內(nèi)維持血容量和分解