第五章 醇酚醚-1

第五章醇、酚、醚第1節(jié)醇醇的分類(lèi)和構(gòu)造異構(gòu)醇的命名醇的物理性質(zhì)氫鍵醇的化學(xué)性質(zhì)

1.酸堿性

2.鹵代烷的生成

3.脫水反應(yīng)

4.酯的生成

5.氧化5.1醇的分類(lèi)和構(gòu)造異構(gòu)5.1.1醇的分類(lèi)5.1.2醇的構(gòu)造異構(gòu)

5.2醇的命名:a、選含羥基的最長(zhǎng)碳鏈做主鏈b、從最靠近羥基一端編號(hào)1-甲基環(huán)戊醇順-4-甲基環(huán)己醇3-羥基-4-氯-環(huán)己甲酸3-甲基-2-丁醇3-丁烯-2-醇2,5-庚二醇排序見(jiàn)P286醇可以給出質(zhì)子，也可以接受質(zhì)子，是Bronsted

酸堿

5.3醇的物理性質(zhì)氫鍵

5.3.1醇的結(jié)構(gòu)醇可以給出電子，也是Lewis堿飽和一元醇是無(wú)色的，低級(jí)醇是液體，高級(jí)醇是固體。相對(duì)密度小于1。在隨中的溶解度隨碳原子數(shù)的增加而減小。沸點(diǎn)和熔點(diǎn)較高。5.4醇的化學(xué)性質(zhì):弱酸性Nu:-氧化與脫氫羥基質(zhì)子化COHdddOHHHRelativeAcidity:RelativeBasicity:5.4.1酸堿性共軛酸共軛堿醇鈉的堿性比NaOH強(qiáng)。加入苯通過(guò)三元共沸物蒸餾也可以制備醇鈉。5.4.2鹵代烷的生成

1）醇與氫鹵酸反應(yīng)反應(yīng)活性順序：HI>HBr>HCl

醇與氫鹵酸的反應(yīng)為親核取代反應(yīng);伯醇-SN2；叔醇-SN1Lucasreagent無(wú)水ZnCl2

和濃HCl立即渾濁幾分鐘變渾濁幾乎無(wú)現(xiàn)象醇與HX作用機(jī)理的SN1反應(yīng)機(jī)理：水是極好的離去基團(tuán)。SN2機(jī)理（直鏈伯醇）：2)與PCl3

或SOCl2的反應(yīng)5.4.3脫水反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：1)在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行：有重排可能2)-H消除方向符合Sayzeff規(guī)則：3)用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生重排。5.4.4酯的生成5.4.5氧化常用氧化劑：K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HOAc,KMnO4伯仲醇脫氫(Dehydrogenation),生成醛或酮：氧化脫氫：

多元醇的性質(zhì)沸點(diǎn)高，易溶于水。具有一般醇化學(xué)性質(zhì)。鄰二醇（α-二醇）具有一些特殊性質(zhì)醇的制備：1、烯烴水合甲、間接水合乙、直接水合丙、硼氫化氧化trans-2-methylcyclopentanol2、鹵代烴的水解3、從Grignard試劑制備4、醛、酮、羧酸和酯的還原第3節(jié)醚與醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3雜化。R=R’時(shí)為單醚，R≠R’時(shí)稱為混醚。

醚的通式：R-O-R’單醚：Et2O

混醚：CH3-O-C(CH3)3

醚鍵：C-O-C環(huán)醚：5.9醚的命名命名混醚時(shí)，“較優(yōu)”基團(tuán)置后:命名單醚時(shí)，飽和烴基省去“二”，不飽和烴基則否:二乙基醚（乙醚）二乙烯基醚復(fù)雜的醚，把較簡(jiǎn)單烴氧基作為取代基：甲基叔丁基醚乙基乙烯基醚環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或氧雜環(huán)某烷:1,4-二氧六環(huán)1,4-二氧雜環(huán)己烷1,4-dioxane四氫呋喃氧雜環(huán)戊烷tetrahydrofuranTHF5.10醚的物理性質(zhì)5.11醚的化學(xué)性質(zhì)醚可以溶于濃的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸形成烊鹽，如濃鹽酸、濃硫酸。用冷水稀釋可以得到醚，可用于醚的分離、純化。醚可以和lewis酸形成加合物或絡(luò)合物。5.11.1烊鹽的形成：5.11.2醚的碳氧鍵斷裂：5.11.3過(guò)氧化物的生成：環(huán)氧化合物(Epoxides)5.12環(huán)醚環(huán)氧乙烷T(mén)HF1,4-二氧六環(huán)環(huán)氧化合物的制備：環(huán)氧乙烷由于存在較大角張力，性質(zhì)活潑,容易與親核試劑（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）發(fā)生親核取代反應(yīng)而開(kāi)環(huán)。

15-冠-55.13

冠醚

18-冠-6

二環(huán)己并-18-冠-6

冠醚通常用Williamson法制備

如果不加冠醚，該反應(yīng)難以進(jìn)行杜邦公司研究員（C.J.Pederson)加利福尼亞大學(xué)教授(D.J.Cram)法國(guó)巴斯德大學(xué)教授

(J.L.Lehn)冠醚：1987年NobelPrize!Pederson1904年生于韓國(guó)，1927年在馬薩諸塞州工科大學(xué)碩士，1927-1969年杜邦公司研究員。Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大學(xué)學(xué)士，1947年哈福大學(xué)博士。1956年起任加利福尼亞大學(xué)教授。Lehn1939年生于法國(guó)，于斯特拉斯堡大學(xué)獲博士學(xué)位，后為該校教授。1961年P(guān)ederson發(fā)現(xiàn)了冠醚及其特異性質(zhì)，1967年發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.89,7017-36是歷史上的經(jīng)典之作，被引用達(dá)1400次！

Pederson發(fā)現(xiàn)冠醚具有識(shí)別絡(luò)合不同金屬離子能力（冠醚依據(jù)環(huán)的大小可以選擇性絡(luò)合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+

等離子）。

Cram

和Lehn發(fā)展了Pederson的工作，制備了能夠識(shí)別氨基酸和其他更復(fù)雜分子（如三磷酸腺苷那樣復(fù)雜的生物活性分子）的氮雜冠醚等。如同鑰匙與鎖，他們的研究揭示了酶的催化作用，白細(xì)胞識(shí)別細(xì)菌等生命現(xiàn)象的本質(zhì)。瑞典皇家科學(xué)院在宣布三位科學(xué)家獲獎(jiǎng)時(shí)談到：“三位化學(xué)家找到了‘能夠決定分子相互識(shí)別并象一把鑰匙開(kāi)一把鎖那樣相適合能力’的因子”。醚的制備1.醇的分子間脫水：反應(yīng)特點(diǎn)：1)分子間脫水的溫度低于分子內(nèi)脫水；

2)此法伯醇收率高（SN2機(jī)理）。2.Williamson合成法：

是制備混醚的理想方法Alkylhalide,Alkylsulfonate,AlkylsulfateSN2反應(yīng)：第四章作業(yè)P319~320第2題第3題第7題第三章環(huán)烴p3021.命名下列化合物（1）1,3-二甲基環(huán)戊烷（3）3-甲基-1-環(huán)己基-1-丁烯（5）4-硝基-3-氯甲苯（6）5-氯-2-萘磺酸（7）2,4-二甲基-4-苯基己烷取代基排序2.寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式（1）（5）（3）CH(CH3