第三章 色層分離

概述色層分離應(yīng)用：水處理、制藥、放化分離、環(huán)境等領(lǐng)域.

原理：混合溶質(zhì)與固定相和流動相相互作用力不同，任意時刻隨流動相遷移動的相對量不同，經(jīng)過一段時間淋洗后，相互分離。特點：1）操作簡便，選擇性高；

2）適應(yīng)性強，既可用于常量物質(zhì)的分離，又可用于微量物質(zhì)的分離，從大體積樣品中富集微量物質(zhì)更具其獨特優(yōu)點；

3）適于遠距離操作，易實現(xiàn)輻射防護。試樣量可小到10-9

量級的分離，105

原子到工業(yè)規(guī)模分離。分類：1)按機理可分為:離子交換、萃取色層、吸附色層、排斥色層等.

技術(shù)：淋洗、排代、梯度淋洗等。

2)按兩相物理狀態(tài)分為：液相色層、氣相色層等。第三章色層分離一.離子交換樹脂

1.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

1）骨架（或基體）：立體網(wǎng)狀高分子（有機或無機高分子）；

2）離子交換官能團（決定樹脂性質(zhì)）：陽離子、陰離子、螯合型、特種樹脂等.有機交換樹脂最常用的基體是苯乙烯-二乙烯苯的共聚物。離子交換樹脂的骨架結(jié)構(gòu)：第一節(jié)離子交換法酚醛樹脂弱堿性陰離子交換樹脂（甲基乙烯吡啶+二乙烯苯）強堿性陰離子交換樹脂季銨化2.

離子交換樹脂的種類

1）陽離子交換樹脂：帶有可交換的酸性基團強酸性基團：-SO3H等

弱酸性基團：-COOH，-OH等中等酸性基團：-PO3H2

，-AsO3H2

，-SeO3H2

等

陽離子交換樹脂的合成:

1)PCl3,AlCl32)水解,氧化-PCl2,次膦酸,膦酸2.離子交換樹脂的種類

2）陰離子交換樹脂：帶有可交換的堿性基團強堿性基團：季胺型-CH2-N(CH3)3Cl等

弱堿性基團：-NH2,-NH(CH3),-N(CH3)2

等陰離子交換樹脂的合成：

3）螯合型離子交換樹脂二苦胺：K+選擇性沉淀劑

4）其它特種樹脂：萃淋樹脂、冠醚樹脂等。3.樹脂的幾何結(jié)構(gòu)類型

1）微孔球型：直徑20-40?，樹脂中布滿微孔，與溶液接觸后，微孔被溶液充滿。在樹脂表面和微孔內(nèi)部均可發(fā)生離子交換。該類樹脂交換容量大，溶脹大，最常用。

2）大孔球型：直徑200-1000?，樹脂除布滿微孔外，還有許多直徑達到上百埃的剛性大孔，可允許大離子進入這些大孔發(fā)生交換，除可用于一般分離外，還可用于大的無機和有機離子的分離以及非水溶劑中有機酸堿的分離。

3）多孔表層型：惰性固體核（內(nèi)核）如：玻璃微球、硅膠等表面上附有一層由許多極細的微粒組成的多孔層，在細微粒表面有一薄層離子交換劑。4）表面膜型：內(nèi)核表面涂一層離子交換劑，一般膜厚1-2um。后兩種樹脂由于離子交換劑膜層很薄，溶質(zhì)在溶液和樹脂相之間能很快達到平衡,溶脹小,不易壓縮,特別適于高壓色層.但這類樹脂的容量小,范圍在5-50ug當量/升.4.常用離子交換樹脂的命名

中國：

001×7

第一位數(shù)字：代表樹脂性質(zhì)樹脂性質(zhì)：0---強酸1---弱酸2---強堿3---弱堿

4---螯合第二位數(shù)字：代表骨架性質(zhì)骨架性質(zhì)：0---苯乙烯型1---丙烯酸型

2---酚醛樹脂型3---環(huán)氧樹脂型

4---乙烯吡啶型第三位數(shù)字：代表型號第四位數(shù)字：代表交聯(lián)度凡屬大孔徑樹脂在型號前加“D”，表示大孔徑。美國：Dowex11型強堿Dowex1×822型強堿Dowex2×123弱堿Dowex3×850強酸Dowex50×8K：適于大分子離子W：顏色白或微黃

Dowex1K×8Dowex50W×8

常見離子交換樹脂：見“分離過程化學”P162-166.

5.離子交換樹脂的基本性質(zhì)√

1）交聯(lián)度：樹脂中所含交聯(lián)劑的重量百分數(shù).常用樹脂的交聯(lián)度在4-12.交聯(lián)度愈大,樹脂結(jié)構(gòu)愈緊密,微孔孔徑愈小,樹脂溶脹小,離子交換速度慢,對不同大小離子的選擇性好.交聯(lián)度小,則交換速度快,溶脹大,選擇性差.

2）交換容量：表示一定量離子交換樹脂內(nèi)含有的可交換離子的量.

重量容量：以毫克當量數(shù)表示,毫克當量/克干樹脂體積容量：每毫升充分溶脹后的濕樹脂所含可交換離子的毫克當量數(shù).上述定義為總交換容量.一定條件下,樹脂實際達到的交換容量,稱作“操作容量”.

3）溶脹（Swelling）

干樹脂浸入水后吸收水分引起的樹脂體積的膨脹。樹脂吸收水分后，可交換官能團發(fā)生離解，由于靜電排斥，使得樹脂體積膨脹，直至與樹脂骨架產(chǎn)生的彈性收縮達到平衡。

RSO3HRSO3-+H+

淋洗時，酸度的變化也會引起樹脂體積的變化。例如樹脂“塌陷”。溶脹程度與交聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度愈大，樹脂的彈性收縮愈大，溶脹愈小。另外還與溶液組成、可交換離子性質(zhì)、濃度等有關(guān)。對于RSO3H樹脂，溶脹順序：Li+

＞Na+

＞K+

＞

Rb+

＞Cs+

與離子水化半徑一致。二.離子交換平衡

1.離子交換平衡與選擇系數(shù)

離子交換樹脂浸泡在電解質(zhì)溶液中后，樹脂相與溶液相之間將發(fā)生可逆離子交換反應(yīng)。離子交換平衡常數(shù)選擇系數(shù)參見“分離過程化學”P173-176.

影響離子交換選擇系數(shù)的經(jīng)驗規(guī)律

1）交聯(lián)度影響交聯(lián)度愈大，選擇系數(shù)愈高。

2）離子性質(zhì)對選擇系數(shù)的影響對于稀溶液,選擇系數(shù)：隨離子電荷的增加而增加；隨水化半徑的增加而減小;

隨離子極化能力的增加而增加?？捎脴渲嘀泄潭x子對反離子的吸附力（庫侖力）大小解釋。2.分配系數(shù)和分離因子√

分配系數(shù)(或分配比):達到平衡時,離子在樹脂相和溶液相中的濃度之比.

Kd=每克干樹脂中M離子的摩爾數(shù)/每毫升溶液中M離子的摩爾數(shù)

Kd值可由實驗測定,有時也稱作“靜態(tài)分配系數(shù)”。分離因子α=Kd1/Kd2

三.離子交換分離方法

兩種分離類型：

1）單級分離法

2）色層分離法：常用的色層法包括排代色層和洗脫色層法兩種.

排代色層：將被分離的組分在柱頂形成一定的吸附帶以后，用吸附能力比被分離組分A,B,C…都強的物質(zhì)S的溶液（排代液）為流動相來分離各個組分的方法。參見“分離過程化學”P143.

洗脫色層：將少量被分離液（一般占柱容量的3-5%以下）吸附在柱頂，形成一狹窄的吸附帶，然后用吸附能力較弱的物質(zhì)的溶液（洗脫液）為流動相將各組分洗脫分離。洗脫色層中溶質(zhì)的展開參見“分離過程化學”P144.

排代色層法適合于常量物質(zhì)的分離(稀土組分離),相鄰組分交叉部分得不到分離,使純物質(zhì)的收率減小.洗脫色層適合于少量物質(zhì)的分離,純物質(zhì)收率高.四.洗脫色層基本理論

平衡塔板理論見“化學分離法”P153-157.

兩個基本假設(shè)√假設(shè)色層柱是由許多“理論塔板”所組成。在每一級塔板中，當流動相流入下一個塔板前，樣品在固定相與流動相之間的分配已達到熱力學平衡。在任何時刻任一塔板內(nèi)含有樣品組分的量，必須遠遠小于淋洗液組分的量.這樣,對同一種流動相,樣品在固定相與流動相之間的分配系數(shù)Kd,在任何塔板內(nèi)部是恒定的常數(shù)。即要求尺Kd值與樣品組分的濃度無關(guān)。第一個假設(shè)忽略了樣品在兩相間的傳質(zhì)速率，因而僅是理想的條件。實際上，由于樣品傳質(zhì)速率的影響，當色層z柱內(nèi)流動相不斷地流動時，樣品在兩相間的分配總是達不到平衡狀態(tài)。第二項假設(shè)要求樣品在固定相內(nèi)的濃度與流動相內(nèi)的濃度有正比線性關(guān)系。一般地，如果由很細的離子交換樹脂裝填成均勻的色層柱，加入樣品量比較小，流動相流速比較慢，可以認為能近似地滿足上述的假設(shè)條件。1.洗脫曲線線性洗脫見“分離過程化學”P146-147.

標準偏差σ表示色層過程中溶質(zhì)濃度偏離中心值的程度。σ值愈大、偏離中心值的溶質(zhì)量愈多，溶質(zhì)擴展得愈寬。2.操作條件對色層分離峰位體積和溶質(zhì)帶寬的影響a)溶質(zhì)帶的遷移速度

i)峰位體積方程

VR=tR

×FF:洗脫液流量mL/mint0表示不被離子交換劑吸附的溶質(zhì)通過柱的時間，所對應(yīng)的洗脫液體積V。＝F×t。，是柱內(nèi)樹脂間隙中洗脫液的體積，稱間隙體積。在洗脫份的中心，溶質(zhì)在兩相間的分配接近平衡狀態(tài)，若柱內(nèi)樹脂相中溶質(zhì)的摩爾數(shù)為n，在間隙體積中的洗脫液所含的溶質(zhì)摩爾數(shù)為n，則間隙體積中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)R為：:分配系數(shù)R值越大，洗脫液中溶質(zhì)的量愈大，隨洗脫液一起移動的溶質(zhì)量也愈多,令洗脫液在柱內(nèi)的移動速度為vcm/min，溶質(zhì)帶在柱內(nèi)的平均移動速度為vRcm/min,柱長為L，則:可以證明:vR=RV因VR=FtRV0=Ft0

所以:R=V0/VR

峰位體積方程:區(qū)別:k’動態(tài)分配系數(shù)

Kd靜態(tài)分配系數(shù)對于一定的色層柱，V0為一常數(shù)，所以溶質(zhì)的峰位體積VR是分配系數(shù)k’或分配比Kd的線性函數(shù)。在分離過程中，Kd小的溶質(zhì)因VR小，洗脫時將先從柱中洗出來，Kd大的溶質(zhì)VR大，洗脫時后被洗出，控制適當條件便可使Kd值不同的溶質(zhì)得到分離。b)溶質(zhì)帶展寬理論塔板數(shù)洗脫曲線的位置取決于峰位時間,形狀取決于標準偏差.

標準偏差愈大,曲線愈扁平,則溶質(zhì)中移動速度偏離VR的溶質(zhì)愈多,

溶質(zhì)帶展開得愈寬.反之,標準偏差愈小,展開愈窄,分離效率愈高.

為了定量表示一色層體系的效率,定義理論塔板數(shù):

理論塔板數(shù)計算公式:見“化學分離法”P158.理論塔板當量高度H=L/N(衡量柱效率的重要參數(shù))H的物理意義:在洗脫過程中,溶質(zhì)在兩相之間完成一次離子交換平衡所需的柱長.N的物理意義:在給定色層柱中溶質(zhì)在兩相之間完成的吸附--解吸次數(shù).對于L一定的柱子,H愈小,N愈大,柱效率愈高.理論板高H和方差的平方σ2成正比，而σ2具有加和性，可表示為各種獨立因素產(chǎn)生的方差的加和。所以色層柱的理論板高H也可以表示成引起溶質(zhì)帶展寬的各種獨立因素對板高貢獻的總和。色層過程中引起溶質(zhì)帶展寬的因素

縱擴散——溶質(zhì)在洗脫液中沿流動方向因濃度不同引起的擴散；渦流擴散——洗脫液中的溶質(zhì)由于通過樹脂間不同大小的孔道和不同曲折程度的路徑,因而在給定時間內(nèi)溶質(zhì)在柱的軸線方向上移動的距離不同所引起的溶質(zhì)帶展寬;移動相擴散——在同一孔道中，位于中心部分的溶質(zhì)與位于邊緣部分的溶質(zhì)的移動速度不同引起的溶質(zhì)帶展寬；膜擴散——溶質(zhì)穿過樹脂相外面一層不動膜的擴散;粒擴散——溶質(zhì)在樹脂相內(nèi)的擴散。理論板高H為上述5種因素對板高貢獻的總和.多孔球形樹脂的理論板高H可以表示為：理論板高影響因素樹脂粒度

減小樹脂粒度能大大加速膜擴散和粒擴散的傳質(zhì)過程，并且減小渦流擴散的影響，因此使用粒度小的樹脂是非常有利的。但粒度減小后將使樹脂床的阻力增加，流動相的流速減小。工業(yè)上常用的樹脂粒度為40-100目，實驗室中常用的為100-120目。若采用樹脂粒度小于50微米的細長柱，則需要在加壓條件下工作。高效色層法可使用5-10微米的樹脂，分離效率大大提高.交聯(lián)度

交聯(lián)度大的樹脂結(jié)構(gòu)緊密，孔隙小，溶質(zhì)在樹脂中的擴散系數(shù)小，對建立平衡不利，板高增大，但交聯(lián)度大的樹脂選擇性好。所以交聯(lián)度的大小應(yīng)根據(jù)具體情況決定。常用的樹脂交聯(lián)度為4-8%。溫度

提高溫度使溶質(zhì)的擴散系數(shù)增大，使流動相的粘度下降，樹脂和流動相之間的滯流邊界層減薄，這些都對傳質(zhì)過程有利，使板高減小。流動相的流速

增加樹脂和洗脫液接觸時間有利于平衡建立,因此選擇較低的流速有利于提高柱的效率.但降低流速將增加操作時間,且流速很低時縱向擴散的影響不可忽略,所以對于每一色層體系均有一最佳流速,可由實驗確定.此外,洗脫過程中不應(yīng)使液流中斷,否則除增大縱向擴散影響外,還易使氣泡進入柱中,影響柱效率和實驗的重現(xiàn)性.柱直徑

在樹脂量和洗脫液流量一定的情況下,改變柱的長度與直徑之比可改變洗脫液的線流速.提高溶液的線流速,可以增加溶液的湍流程度,使離子向顆粒表面的運動加快,因此增大柱長與直徑的比例對改善膜擴散過程有利,通常選擇柱長與直徑之比為15-50為宜.3.多組分色層分離

(1)

分辨率分辨率Rs的定義:相鄰兩個帶的峰位體積之差和它們的平均基線帶寬之比.表征兩組分在色層過程中的分離程度.

分辨率影響因素可以假設(shè)相鄰兩個溶質(zhì)帶的理論塔板數(shù)相等,均為N,可導得Rs的公式:K2’為第2個峰的分配系數(shù),α分離系數(shù).上式中三個影響是相互獨立的第1個因子表明,Rs與