紅外光譜解譜

關于紅外光譜解譜第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.1概述1.定義：紅外光譜又稱分子振動轉動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉動引起偶極矩的凈變化，使振-轉能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數或波長的曲線，即為紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結構表征，亦可用于定量分析。第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~或T~

來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)注意換算公式：第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠紅外(轉動區(qū))(25-1000m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動轉動分子轉動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日Thatis0.75-1000μm(1μm=10-4cm)FIR0.75-2.5μmMIR2.5-25μm(4000-400cm-1)NIR25-1000μmWavenumber(υ)=104/λ(μm)第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日TypeofRadiationFrequencyRange(Hz)WavelengthRangeTypeofTransitiongamma-rays1020-1024<1pmnuclearX-rays1017-10201nm-1pminnerelectronultraviolet1015-1017400nm-1nmouterelectronvisible4-7.5x1014750nm-400nmouterelectronnear-infrared1x1014-4x10142.5μm-750nmouterelectronmolecularvibrationsinfrared1013-101425μm-2.5μmmolecularvibrationsmicrowaves3x1011-10131mm-25μmmolecularrotations,electronspinflips*radiowaves<3x1011>1mmnuclearspinflips*第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結構更為精細的表征：通過IR譜的波數位置、波峰數目及強度確定分子基團、分子結構；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.2基本原理1.產生紅外吸收的條件分子吸收輻射產生振轉躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。根據量子力學原理，分子振動能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h為分子振動頻率，V為振動量子數，其值取0，1，2，…

分子中不同振動能級差為EV=Vh

也就是說，只有當EV=Ea或者a=V時，才可能發(fā)生振轉躍遷。例如當分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a=第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日條件二：輻射與物質之間必須有耦合作用磁場電場交變磁場分子固有振動a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.分子振動1）雙原子分子振動分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經典剛性振動描述：k為化學鍵的力常數（dyn/cm);c=31010cm/s;為雙原子折合質量如折合質量以原子質量為單位；k以mdyn/?為單位。則有：第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日例如：HCl分子k=5.1mdyn/?，則HCl的振動頻率為：對于C-H：k=5mdyn/?;=2920cm-1對于C=C，k=10mdyn/?,=1683cm-1對于C-C，k=5mdyn/?；=1190cm-1=1=6第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日

影響基本振動躍遷的波數或頻率的直接因素為化學鍵力常數k

和原子質量。k大，化學鍵的振動波數高，如:kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質量相近）質量m大，化學鍵的振動波數低，如:mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數相近）經典力學導出的波數計算式為近似式。因為振動能量變化是量子化的，分子中各基團之間、化學鍵之間會相互影響，即分子振動的波數與分子結構（內因）和所處的化學環(huán)境（外因）有關。第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日2）多原子分子多原子分子的振動更為復雜（原子多、化學鍵多、空間結構復雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動整個分子質心不變、整體不轉動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及位相相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。簡正振動基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。下圖給出了各種可能的振動形式（以甲基和亞甲基為例）。第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日理論振動數（峰數）設分子的原子數為n，對非線型分子,理論振動數=3n-6

如H2O分子，其振動數為3×3-6=3對線型分子，理論振動數=3n-5

如CO2分子，其理論振動數為3×3-5=4非線型分子：n個原子一般有3n個自由度，但有3個平動和3個繞軸轉動無能量變化；線型分子：n個原子一般有3n個自由度，但有3個平動和2個繞軸轉動無能量變化。第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日

理論上，多原子分子的振動數應與譜峰數相同，但實際上，譜峰數常常少于理論計算出的振動數，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產生紅外吸收,如CO2；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時產生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產生的峰1-2。

泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.譜帶強度分子對稱度高，振動偶極矩小，產生的譜帶就弱；反之則強。如C=C，C-C因對稱度高，其振動峰強度小；而C=X，C-X，因對稱性低，其振動峰強度就大。峰強度可用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。說明：1）吸收峰強度與分子偶極距變化的平方成正比。而偶極距變化主要由化學鍵兩端原子間的電負性差；振動形式；其它如共振、氫鍵、共軛等因素；2）強度比UV-Vis強度小2-3個數量級；3）IR光度計能量低，需用寬狹縫，同一物質的隨不同儀器而不同，因此常用vs,s,m等來表示吸收強度。第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日4.振動頻率1）基團頻率通過對大量標準樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。通常，基團頻率位于4000~1300cm-1之間?？煞譃槿齻€區(qū)。第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日Region:X-HStretching(X=C,O,N,S)4000-2500cm-1

第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日Region:Triple&CumulativeDoubleBondStretching(-C≡C-,-C≡N,-C=C=C,-C=C=O)2500-2000cm-1

o第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）C第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日Region:DoubleBondStretching(-N=O,-C=N-,-C=C-,-C=O-)2000-1500cm-1

o第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日苯衍生物的紅外光譜圖第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日2）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）

在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日Region:SingleBondVibration&FingerPrintRegion(C-H,-C-O,C-O,C-N-C-X)1500-670cm-1

oo第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日5.影響基團頻率的因素

基團頻率主要由化學鍵的力常數決定。但分子結構和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。1）電子效應：引起化學鍵電子分布不均勻的效應。誘導效應(Inductioneffect)：取代基電負性—靜電誘導—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數）。共軛效應(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—

k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝担?。中介效應(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產生的p-共軛，結果類似于共軛效應。當誘導與共軛兩種效應同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應。第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日2）氫鍵效應（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振動耦合（Coupling）當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、s1760cm-1）第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日4）費米共振當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產生強吸收峰或發(fā)生裂分的現象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高波數。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1

空間效應的另一種情況是張力效應：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數移動。第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日6）物質狀態(tài)及制樣方法通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1

非極性溶劑：C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.3紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調節(jié)T%或稱基線調平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。其中可用幾個光柵來增加波數范圍，狹縫寬度應可調。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日幾種紅外檢測器第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日二、傅立葉紅外光譜儀它是利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日多色干涉光經樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日3.4試樣制備一、對試樣的要求1）試樣應為“純物質”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適范圍。二、制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日

固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m（散射小）——混合壓成透明薄片——直接測定；2）石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；

(石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣