有機化學(上)淺析反應機理

反應機理反應機理：從電子轉(zhuǎn)移的角度研究反應過程2基本反應機理：兩種分類方法相結(jié)合，給出共12種基本反應機理，其中8種比較重要。取代反應自由基取代*—烷烴鹵代親電取代*—芳烴硝化親核取代*—鹵代烴水解加成反應自由基加成*—過氧化物效應親電加成*—烯烴的加成親核加成*—醛酮的加成自由基消除親電消除親核消除*—鹵代烴、醇的消除自由基重排親電重排*親核重排—片吶醇重排消除反應重排反應自由基取代*—烷烴鹵代CH3-H+Cl-Cl

CH3-Cl+H-Cl光照(1)鏈引發(fā)Cl-Cl

2Cl·(2)鏈增長Cl·+H-CH3

H-Cl+·CH3

CH3·+Cl-Cl

CH3-Cl+·Cl(3)鏈終止Cl·+Cl·Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

自由基加成*—過氧化物效應在日光或者過氧化物存在下，烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反，叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應注意：只有HBr具有過氧化物效應，P57-58CH3-CH=CH2+HBrCH3-CH2-CH2BrROOR①引發(fā)：

RO:OR2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBrROH+Br·(自由基溴)②轉(zhuǎn)移：?反應機理：?③終止(主)

1oR·(次)

2oR·509:53注意：自由基轉(zhuǎn)移是半箭頭

（單電子轉(zhuǎn)移）推測下面反應的機理芐基自由基自由基反應：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是自由基離子型反應：如果出現(xiàn)中間體，中間體必定是離子親電加成*—烯烴的加成(主)(次)穩(wěn)定解釋下列反應事實：中間體注意：電子對轉(zhuǎn)移是全箭頭推測下面反應的機理中間體氫離子催化下的碳正離子參與的親電加成親電取代*—芳烴硝化、鹵化、烷基化等等注意：烷基化有重排親電物種中間體正氯丙烷與AlCl3

作用可重排為更為穩(wěn)定的異丙基正離子:

CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+仲碳正離子CH3-CH2-CH2-Cl....AlCl3

CH3CH2CH2

+AlCl4-+伯碳正離子解釋下列實驗事實：H路易斯酸催化下的碳正離子重排13【例】寫出下面反應的反應歷程。【解】親核加成—炔與醇的加成反應歷程:1409:5315RMgX+HCHORCH2OH+MgXOHRMgX+CH3COCH3RC(CH3)2OH+MgXOHRMgX+RCH2CH2OHRMgX+CO2RCOOH

O格利雅試劑和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。09:53親核加成E1反應機理SN1反應機理慢慢快快進攻-H進攻C+堿性強，升溫對E1有利。中性極性溶劑對SN1有利。離去基團的離去能力影響反應速度。試劑親核性強弱影響產(chǎn)物比例。E1反應機理和SN1反應機理的比較親核取代與親核消除E2反應機理SN2反應機理=進攻-H=進攻-C試劑親核性強，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應機理和SN2反應機理的比較RX+H2OROH+HX親核取代反應Nu-+R—XR—Nu+X-RX+Na+CN-RCN+Na+X-RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH