有機(jī)化學(xué)第六章紫外光譜

在波譜解析中，要進(jìn)行不飽和度的計(jì)算，以獲得化合物中雙鍵，三鍵和環(huán)的信息。不飽和度：缺氫指數(shù)或雙鍵等價(jià)值不飽和度定義：當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)烴后，與其同碳的飽和開(kāi)鏈烴相比，每缺少二個(gè)氫為一個(gè)不飽和度。雙鍵的不飽和度為1，三鍵的不飽和度為2，環(huán)（不論大小）的不飽和度為1，一個(gè)化合物的不飽和度為其不飽和度總和?；衔锊伙柡投然衔锊伙柡投鹊挠?jì)算公式（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)元素化合價(jià)應(yīng)按照其在化合物中實(shí)際提供的成鍵電子數(shù)計(jì)算。如一個(gè)化合物含有四個(gè)氮，其中兩個(gè)為五價(jià)，另外兩個(gè)為三價(jià)，分別按五價(jià)和三價(jià)計(jì)算元素化合價(jià)不分正負(fù)，也不論是何種元素，只按照價(jià)分類計(jì)算。如：一價(jià)可以是氫、鹵素等如含變價(jià)元素，如氮、磷等，不妨對(duì)每種可能都做一次計(jì)算，然后根據(jù)波譜證據(jù)取舍。實(shí)例1實(shí)例2可能的結(jié)構(gòu)分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的結(jié)構(gòu)化合物不飽和度的計(jì)算實(shí)例4實(shí)例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)CH3CCCH3化合物不飽和度的計(jì)算實(shí)例1五價(jià)可能的結(jié)構(gòu)分子式C13H13O4P磷為五價(jià)：=1/2(2+213+3-13)=9磷為三價(jià)：=1/2(2+213+1-13)=8（不飽和度）=1/2（2+2n4+n3+3

n5-n1）n4、n3、n5、n1分別表示分子中四價(jià)、三價(jià)、五價(jià)和一價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)化合物不飽和度的計(jì)算公式如含有五價(jià)磷化合物不飽和度的計(jì)算公式紫外-可見(jiàn)光譜：

是一種電子光譜，研究分子中電子能級(jí)躍遷。電子能級(jí)躍遷的波長(zhǎng)范圍遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)（UV）190-400nm可見(jiàn)光區(qū)第六章:紫外光譜第六章紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800nm.遠(yuǎn)紫外光區(qū):

100-200nm近紫外光區(qū):200-400nm可見(jiàn)光區(qū):400-800nm可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。第六章:紫外光譜第六章250300350400nm1234eλ

電子光譜的產(chǎn)生電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第六章:紫外光譜第六章自旋多重性：?jiǎn)沃丶ぐl(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)能量的釋放：熒光光譜和磷光光譜選擇定則：允許躍遷，吸收強(qiáng)度大；禁阻躍遷，吸收強(qiáng)度小第六章:紫外光譜第六章有機(jī)分子電子躍遷類型：軌道能級(jí)次序：

σ*>π*>

n

>π>σ電子能級(jí)的躍遷主要是價(jià)電子吸收了一定波長(zhǎng)發(fā)生的躍遷：有機(jī)小分子的價(jià)電子：包括成鍵的σ-電子和π-電子和非鍵的n-電子第六章:紫外光譜第六章有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH第六章:紫外光譜第六章有機(jī)分子電子躍遷類型：軌道能級(jí)次序：σ→σ*：所須能量高，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍小于150nmn

→σ*

：含雜原子的飽和烴衍生物，雜原子未成鍵的電子的躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍小于170-350nm。π→π*：非共軛（160-190nm），共軛向長(zhǎng)波移動(dòng)

n

→π*：270-290nm

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章紫外光譜表示法和常用術(shù)語(yǔ)表示法：

紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透過(guò)率）、1-T（吸收率）、（吸收系數(shù)）中的任何一個(gè)來(lái)表示。吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。250300350400nm1234eλ第六章:紫外光譜第六章紫外光譜表示法和常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ)：

生色團(tuán)：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。

助色團(tuán)：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛（p-共軛），從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。第六章:紫外光譜第六章

紫外光譜表示法和常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ)：

紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。末端吸收，肩峰（了解）紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化：λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

紫外光常用溶劑和溶劑效應(yīng)

常用溶劑：

乙腈、己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、水、異丙醇溶劑對(duì)紫外吸收具有干擾作用。極性溶劑：干擾不大非極性溶劑：一般有干擾溶劑效應(yīng)：在不同溶劑中紫外譜帶產(chǎn)生的位移稱之位移效應(yīng)極性溶劑中，n

→σ*

躍遷吸收帶藍(lán)移，π→π*躍遷吸收帶紅移

非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：藍(lán)移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305第六章:紫外光譜第六章

原因：極性溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性的影響溶劑效應(yīng)

n-*

躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成氫鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由-*

躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，發(fā)生紅移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

第六章第六章:紫外光譜紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)

一、主要組成部件各種類型的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，如下圖所示，從總體上來(lái)說(shuō)是由五個(gè)部分組成，即光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)顯示記錄裝置。

光源檢測(cè)器信號(hào)顯示記錄裝置吸收池單色器第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

光源要求：在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命，輻射能量隨波長(zhǎng)的變化盡可能小。可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。

1.光源

單色器：將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。

2.單色器第六章:紫外光譜第六章3.吸收池吸收池用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見(jiàn)光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見(jiàn)光區(qū)。4.檢測(cè)器檢測(cè)器的功能是檢測(cè)光信號(hào)的一種裝置。它們利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.信號(hào)顯示、記錄裝置

信號(hào)顯示器的作用是放大信號(hào)并以適當(dāng)方式顯示或記錄下來(lái)。常用的信號(hào)顯示和記錄裝置有直讀檢流計(jì)、電位計(jì)、記錄儀、示波器及微處理機(jī)。

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收

飽和化合物只有部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收,位于190nm以下.

烯、炔及其衍生物

非共軛烯π→π*躍遷,位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。如乙烯165nm(15000),烯碳上烷基取代數(shù)目增加,發(fā)生紅移，是超共軛的影響。如(CH3)2C=C(CH3)2197nm(11500).不飽和甾體化合物的紫外光譜研究較多,只有四取代并同時(shí)橋連兩個(gè)環(huán)的雙鍵,才能以近紫外末端強(qiáng)吸收識(shí)別。雜原子O,N,S,C1與C=C相連,由于雜原子的助色效應(yīng),

發(fā)生紅移.超共軛效應(yīng)烴基與體系相連，–超共軛，降低E，紫外吸收紅移max第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章66666產(chǎn)品成本6666665555非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收

含雜原子的雙鍵化合物

含雜原子的雙鍵化合物n→π*躍遷一般出現(xiàn)在近紫外區(qū)。羰基化合物：特征譜帶---R帶（n→π*躍遷，禁阻躍遷），醛類在非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，酮類觀察不到精細(xì)結(jié)構(gòu)取代基對(duì)羰基生色團(tuán)的影響：醛類化合物醛基氫被烷基取代，發(fā)生藍(lán)移。被極性基團(tuán)取代藍(lán)移更大。酮類化合物類似酮類化合物的α–位烷基取代數(shù)目增加，發(fā)生紅移.羧酸、酯、酰氯、酰胺發(fā)生顯著藍(lán)移。666666666666第六章:紫外光譜第六章66666產(chǎn)品成本6666665555含雜原子的雙鍵化合物硫羰基化合物：較同系物中的羰基化合物發(fā)生紅移氮雜生色團(tuán)：在紫外區(qū)無(wú)強(qiáng)吸收第六章:紫外光譜第六章共軛有機(jī)化合物的紫外吸收共軛烯烴及其衍生物：

特征譜帶---K帶（π→π*躍遷，允許躍遷）π→π共軛，發(fā)生紅移。強(qiáng)吸收.共軛越多，紅移現(xiàn)象越明顯第六章:紫外光譜第六章max共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大共軛烯烴中的→*165nm217nm

(HOMOLUMO)

max

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章共軛有機(jī)化合物的紫外吸收共軛烯烴及其衍生物：

Woodward-Fieser

規(guī)則（表6.5）該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=C）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基第六章:紫外光譜第六章共軛有機(jī)化合物的紫外吸收計(jì)算注意：長(zhǎng)共軛體系為母體交叉共軛體系選一個(gè)共軛鍵環(huán)烴基為兩個(gè)雙鍵所共有，計(jì)算兩次如環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到π→π共軛時(shí)，計(jì)算誤差較大計(jì)算實(shí)例實(shí)例一max=214nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）=284nm第六章:紫外光譜第六章實(shí)例二max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+45nm（4個(gè)取代烷基）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+30nm（一個(gè)延伸雙鍵）=308nm解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫能吸收兩分子H2，，確定其結(jié)構(gòu)。max：232273268268A:

max=異環(huán)二烯+2×環(huán)殘基+環(huán)外雙鍵=214+2×5+5=229（229）第六章第六章:紫外光譜第六章:紫外光譜第六章共軛有機(jī)化合物的紫外吸收共軛炔烴化合物：

類似共軛烯烴化合物π→π共軛，發(fā)生紅移。強(qiáng)吸收.共軛越多，紅移現(xiàn)象越明顯，

且有亞帶組成第六章:紫外光譜第六章共軛有機(jī)化合物的紫外吸收α,β-不飽和醛、酮：

類似共軛烯烴化合物π→π*躍遷，n→π*躍遷都發(fā)生紅移(K帶和R帶)。強(qiáng)吸收.π→π*躍遷隨溶劑極性增大紅移;n→π*躍遷隨溶劑極性增大,藍(lán)移.Woodward-Fieser

規(guī)則（表6.6）①Y=H,R

n→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②溶劑效應(yīng)：

K帶紅移，R帶藍(lán)移；R帶max=205nm；10-100不飽和醛酮（K、R紅移）溶劑效應(yīng)：K帶紅移：165250nmR

帶藍(lán)移：290280nm

K

K

R

R

n

n

165nm

n

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章實(shí)例三max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（-取代）+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）=324nm第六章:紫外光譜第六章實(shí)例四實(shí)例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+12nm（-取代）+18nm（-取代）=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm（-溴取代）=252nm第六章:紫外光譜第六章共軛有機(jī)化合物的紫外吸收α,β-不飽和酸、酯、酰胺較較相應(yīng)α,β-不飽和醛

酮藍(lán)移.

第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收

苯E1(180-184nm)E2(180-184nm)特征譜帶---B帶，中等強(qiáng)度吸收,有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)單取代苯烷基取代苯:超共軛效應(yīng),導(dǎo)致E2和B帶

紅移助色團(tuán)取代苯:P-π共軛效應(yīng),導(dǎo)致E2和B帶

紅移生色團(tuán)取代苯:π

-π共軛效應(yīng),導(dǎo)致E2和B帶有較大紅移:苯胺和苯酚應(yīng)用示例:

酚酞指示劑(酸性無(wú)色,堿性紅色)

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。

max（nm）max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收雙取代苯:

λmax

影響因素:取代基的類型和位置同類型取代基：接近二者單取代時(shí)，λmax較大的

.

不同類型：比較復(fù)雜．互為鄰位或間位，為二者之和．互為對(duì)位，遠(yuǎn)大于二者之和．第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收稠環(huán)化合物:

λmax

共軛效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的紅移，且吸收強(qiáng)度增大．第六章:紫外光譜第六章

芳香族化合物的紫外吸收雜環(huán)化合物:

λmax

五元雜環(huán)，由于雜原子參與了共軛，會(huì)導(dǎo)致紅移．其中以噻吩最強(qiáng)．六元雜環(huán)與苯環(huán)相似：如吡啶．溶劑的極性對(duì)吡啶及其同系物有較大的影響，產(chǎn)生顯著的增色作用．乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章

空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響空間位阻的影響順?lè)串悩?gòu)跨環(huán)效應(yīng)第六章:紫外光譜第六章空間位阻的影響:

λmax

要使共軛體系中各因素均成為有效的生色因子,各生色因子應(yīng)處于同一平面,才能達(dá)到有效的共軛.若生色團(tuán)之間,生色團(tuán)與助團(tuán)之間太擁擠,就會(huì)相互排斥于同一平面之外,使共軛程度降低.共軛條件：平面結(jié)構(gòu)隨著環(huán)上取代基的增加，發(fā)生藍(lán)移第六章:紫外光譜第六章順?lè)串悩?gòu):

λmax

順?lè)串悩?gòu)多指雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體.其紫外光譜有明顯差別,一般反式異構(gòu)體電子離域范圍較大,鍵的張力較小л→л*躍遷位于長(zhǎng)波端,吸收強(qiáng)度也較大.順?lè)串悩?gòu)：順式：λ

224，280nm；反式：λ

201，236，320nm互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

第六章:紫外光譜第六章第六章:紫外光譜第六章跨環(huán)效應(yīng):

λmax

跨環(huán)效應(yīng)(tuansannulareffect)指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。分子中兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于一定的空間位置,尤其是在環(huán)狀體系中,有利于生色團(tuán)電子軌道間的相互作用,這種作用稱跨環(huán)效應(yīng)?？绛h(huán)效應(yīng)可以發(fā)生在基態(tài)、激發(fā)態(tài)或基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者.由此產(chǎn)生的光譜,既非兩個(gè)生色團(tuán)的加合,亦不同于兩者共軛的光譜.第六章:紫外光譜第六章跨環(huán)效應(yīng):

λmax

例如：二環(huán)庚二烯分子