無機材料基礎第二章修改

第二章

晶體的結構與常見結構類型Chapter2Structuresandtypesofcrystal晶態(tài)結構示意圖非晶態(tài)結構示意圖

晶體的定義

由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復排列所構成的固體物質。

§2.1晶體的周期結構與點陣3以NaCl晶體為例ClNa0.563nm（1）結構周期：晶體內部質點在三維空間周期性重復排列構成周期結構。2.1.1周期結構與點陣(b)(a)(c)

基元構成晶體的完全相同的基本結構單元，稱為基元。基元可以是一個原子（銅、金、銀）、兩個以上原子（氯化鈉、硫化鋅、金剛石）.

理想晶體是由基元在空間周期性重復排列而成的。(a)、(b)、(c)為二維晶體結構示意圖，它們有何異同?

任何兩個基元中相應原子周圍的情況是完全相同的——化學性質、幾何環(huán)境，而每一個基元中不同原子周圍情況則不相同。cc

為了研究晶體的周期結構，用數學上的幾何點來代表基元的位置，得到點陣（晶格）。幾何點稱為空間點陣的格點。

晶格或點陣是晶體結構周期性的數學抽象，它忽略了晶體結構的具體內容，保留了晶體結構的周期性。(2)空間點陣結構基元點陣一個格點代表一個基元，它可以代表基元重心的位置，也可以代表基元中任意的點子。晶體結構基元點陣點陣+結構基元=晶體結構點陣參數點陣參數：空間點陣必然可選擇3個不相平行的單位矢量a，b，c。點陣參數指三個矢量a，b，c的長度及兩兩之間的夾角。

原胞：以三個基矢為邊長形成的平行六面體，稱為原胞。

原胞與晶胞原胞特點：格點只在平行六面體的頂角上，面上和內部均無格點，平均每個原胞包含1個格點。它是晶格的最小重復單元，反映了晶體結構的周期性。例：體心立方

（例：Li，Na，K，Rb，Cs)原胞晶胞（2）晶胞

構造：使三個基矢的方向盡可能地沿著空間對稱軸的方向，它具有明顯的對稱性和周期性。

特點：結晶學原胞不僅在平行六面體頂角上有格點，面上及內部亦可有格點。其體積是原胞體積的整數倍?；福航Y晶學原胞的基矢一般用表示。晶胞體積：晶胞：晶體結構的基本重復單元.

NaCl三維周期排列的結構及其點陣(0,0,0)

(1/2,1/2,0)

(1/2,0,1/2)

(0,1/2,1/2)

原子在晶胞中的位置坐標Cl-

若晶體有完全相同的一種原子組成，則結構基元就只有一個原子，點陣點的位置即是這種原子的位置，由這種原子構成的點陣即是簡單晶格（布拉菲晶格）。

布拉菲點陣的特點：每個結點周圍的情況都是一樣的。簡單晶格（布拉菲晶格）和復式晶格

復式格子的特點復式格子是由若干相同的布拉菲格子相互位移套構而成。

復式點陣（格子）

若晶體的基元中包括兩種或兩種以上的原子，則基元中每種原子可分別構成彼此完全相同的點陣，但它們之間存在相對位移，形成復式點陣。例子：下列晶格中哪些是簡單晶格？cc點陣類型：（1）直線點陣以直線連接各個陣點形成的點陣稱為直線點陣.結構基元點陣點陣參數：相鄰點陣點的距離實例

最簡單的情況是等徑圓球密置層.每個球抽取為一個點.這些點即構成平面點陣.(2)二維－平面點陣(3)三維－空間點陣簡單立方晶格(a)簡單立方晶格在三維空間延伸(b)空間點陣幾何要素(點線面）1.結點（node)：點陣中的點。

結點間距：相鄰結點間的距離。2.行列(row)

：結點在直線上的排列。特點：平行的行列間距相等?？臻g點陣幾何要素(點線面）

面網：由結點在平面上分布構成的平面。

特點：任意兩個相交行列便可以構成一個面網。面網密度：面網上單位面積內的結點數目。面網間距：兩個相鄰面網間的垂直距離，平行面網間距相等。3.面網（net）平行六面體：結點在三維空間的分布構成空間格子。特點：任意三個相交且不在同一個平面的行列構成一個空間點陣。

4.平行六面體（parallelepiped）計算由基矢構成的平行六面體點陣點數量時必須考慮：（1）在平行六面體頂角上的點陣點時由8個相鄰平行六面體所共有的；（2）位于平行六面體棱上的點陣點是由4個相鄰平行六面體所共有的；（3）位于平行六面體面上的點陣點時2個相鄰平行六面體所共有的；（4）位于平行六面體內部的點陣點完全屬于該平行六面體。

坐標系體的構成：原點和三個不共面的基矢a、b、和c。2.1.2三維空間點陣中直線點陣與平面點陣的表達

定義：表示晶面、晶列（棱）等在晶體中方位的簡單的數字符號。

結晶符號

O定義：用簡單數字符號來表達晶棱或者其他直線在晶體中的方向的結晶學符號，也稱Miller指數。三軸定向通式為[uvw]，四軸定向通式為[uvtw]，（1）直線點陣或晶列的表達晶向符號(晶棱符號)選擇三個不共面的坐標軸x,y,z安置晶體。適用于六方和三方晶系三軸

四軸

晶體定向原則適宜的晶棱方向作為結晶軸符合晶體本身的對稱適宜的對稱元素作為結晶軸盡量使得晶軸之間夾角為90晶向符號的確定步驟：①選定坐標系，以晶軸x、y、z為坐標軸，軸單位分別是a、b和c；②通過原點作一直線，使其平行于待標定晶向AB；③在直線上任取一點P，求出P點在坐標軸上的坐標xa、yb、zc；④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w應為整數比，去掉比號，以方括號括之，寫成[uvw]即晶向AB的晶向符號。ABCOOA晶向:[120]OB晶向:[103]OC晶向:[123]xyz此例：[uvw]=[123]A:[110]B:[111]C:？晶向指數實例立方晶系一些重要晶向的晶向指數三個坐標軸的晶向指數其它常見晶向指數

③取截距系數的倒數比，并化簡：1/p:1/q:1/r=h:k:l（h:k:l應為簡單整數比）④去掉比例符號，以小括號括之，（hkl）。晶面符號

表示晶面在空間中方位的符號，又稱米勒符號。三軸定向通式為(hkl)，四軸定向通式為(hkil)。確定晶面符號的步驟：

①選定坐標系；②求出待標晶面在x、y、z軸上的截距pa、qb、rc,則截距系數分別為p、q和r；（2）平面點陣或晶面的表達？1/x=3,1/y=3/2,1/z=1截距倒數x=1/3,y=2/3,z=1截距互質整數6,3,2(632)晶面指數yxz晶面符號(332)XZY(221)[221](111)[111]●在立方晶系中，具有相同指數的晶向和晶面必定相互垂直。晶面在晶軸上的截距系數愈大，其晶面符號中與該軸相應的米氏指數愈小。當晶面平行于某坐標軸時，其晶面符號中的米氏指數為0。(010)（001）（001）(010)(100)(100)立方體各晶面的晶面符號xyz晶面符號并不僅代表一個晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點陣中的取向36（0001）六方柱后面三個晶面的晶面符號:x

yzu晶面符號：(1100)(0110)（1010）四軸定向舉例2.2.1對稱性的基本概念

對稱就是物體相同部分有規(guī)律的重復?！?.2點陣宏觀對稱性與類型晶體對稱的特點

1）由于晶體內部都具有格子構造，通過平移，可使相同質點重復，因此所有的晶體結構都是對稱的。2）晶體的對稱受格子構造規(guī)律的限制，它遵循“晶體對稱定律”。3）晶體的對稱不僅體現在外形上，同時也體現在物理性質上。

晶體的宏觀對稱要素和對稱操作

對稱操作：使對稱圖形中相同部分重復的操作。對稱要素：在進行對稱操作時所應用的輔助幾何要素（點、線、面）。

操作類型對稱操作假想的輔助幾何要素對稱要素簡單反伸（倒反）點對稱中心反映面對稱面旋轉線對稱軸復雜旋轉+反伸線和線上的定點旋轉反伸軸旋轉+反映線和垂直于線的平面旋轉反映軸晶體的宏觀對稱操作與對稱要素1、對稱中心i（inversion）：一個假想的幾何點，在通過該點的任意直線的兩端可以找到與其等距離的點。對應的對稱操作：對此點的反伸（倒反）。C

一個晶體中可以有對稱中心，也可以沒有對稱中心；如果有對稱中心，那么只能有一個，且位于晶體的幾何中心。該切面不是矩形體的對稱面該切面是對稱面2、對稱面m（mirrorplane）：一個假想的平面，它能將晶體分成互成鏡像反映的兩個相同部分。對應的對稱操作：對此面的反映。B2B1B4B3B2B1B4B3A2A1A4A3A2′A1′A4′A3′A2A1A4A3A2′A1′A4′A3′3、旋轉對稱（n）：通過晶體中心的一條假想的直線，繞這條直線旋轉一定的角度后，能使圖形相同的部分重復出現。

對應的對稱操作：繞對稱軸的旋轉。

軸次（n）：旋轉一周重復的次數基轉角（）：重復時所旋轉的最小角度

n與之間的關系：2346324（3個）立方體六方柱（4個）（6個）64、旋轉反伸對稱（）：

通過晶體中心的一條假想的直線，繞這條直線旋轉一定的角度后再反伸，能使圖形相同的部分重復出現。

對應的對稱操作：繞對稱軸的旋轉加反伸。

1=i

2=m

3=

3i

4

6=3m值得指出的是，除4外，其余各種旋轉反伸軸都可以用其它簡單的對稱要素或它們的組合來代替，其間關系如下：

2.2.2點陣結構的點對稱性與點群（1）點對稱特點：

晶體的對稱軸只有n=1，2，3，4，6五種，不可能出現n=5，n>6的情況。為什么？

1、直觀形象的理解：垂直五次及高于六次的對稱軸的平面結構不能構成面網，且不能毫無間隙地鋪滿整個空間,即不能成為晶體結構。（2）點群：決定理想晶體宏觀幾何外形的對稱組合，即晶體的對稱類型。通過宏觀對稱要素在一點上組合運用而得到。只能有32種對稱類型，稱32種點群。例如：43m表示對稱組合中存在四次軸三次軸加一個對稱面。

晶族和晶系

在晶體的對稱型中，根據有無高次軸和高次軸多少，把32個對稱型劃分出三個晶族；又根據對稱特點劃分為7個晶系。

晶體高級晶族（高次軸多于一個）中級晶族（高次軸只有一個）六方晶系四方晶系三方晶系

低級晶族（無高次軸）斜方晶系（正交）單斜晶系三斜晶系立方晶系晶體的分類n﹥250晶系晶體幾何常數晶軸的選擇等軸晶系ａ＝ｂ＝ｃα＝β＝γ＝90°以相鄰的3個互相垂直的棱或者3個L4為a、b、c軸；a:b:c=1:1:1四方晶系ａ＝ｂ≠ｃα＝β＝γ＝90°以唯一的L4為c軸，2條與其垂直的L2為a、b軸…；軸率為a:c，可大于或小于1正交晶系ａ≠ｂ≠ｃα＝β＝γ＝90°3個互相垂直的L2為a、b、c軸；或以唯一的L2為c軸；軸率a:b:c為任意值單斜晶系ａ≠ｂ≠ｃα＝γ＝90°，β﹥90°以L2或P的法線為b軸，2條垂直于b軸的晶棱方向為a、c軸。三斜晶系ａ≠ｂ≠ｃα≠β≠γ，α﹥90o，β﹥90o以任意三條晶棱方向或角頂連線為a、b、c軸六方晶系ａ＝ｂ=d≠ｃα＝β＝90°，γ＝120°以唯一的L6或Li6為c軸，垂直于c軸的3條L2為a、b、d軸三方晶系ａ＝ｂ＝d≠ｃα＝β=90°γ＝120°(布拉維)（ａ＝ｂ＝ｃα＝β＝γ≠90°米勒定向）以唯一的L3為c軸，垂直于c軸的3條L2為a、b、d軸各晶系晶體的定向法則

7大晶系晶格的關系14種布拉菲點陣BravaisLattices簡單三斜(P)簡單單斜(P)底心單斜(C)1）三斜晶系：2）單斜晶系：

根據不同的點對稱性，將晶體分為7大晶系，對應7個簡單格子；進一步考慮平移對稱操作后，還有7種復式格子，所以共有14種布拉維晶格。3）三方晶系：三方(R)4）正交晶系：簡單正交(P)底心正交(C)體心正交(I)面心正交(F)5）四方晶系：體心四方(I)簡單四方(P)6）六角晶系：六角(H)7）立方晶系：簡立方(12)體心立方(13)面心立方(14)

從表面上來看，上述布拉維格子似乎還可以增加一些體心、面心或底心格子。但實際上，這樣做所得的格子仍是14種之一。

如四方晶系只有簡單四角和體心四角；如果增加一個面心四角，結果仍是體心四角?！?.3點陣結構的微觀對稱性-空間群2.3.1點陣的微觀對稱要素

晶體外形的對稱稱為宏觀對稱性，晶體內部結構原子或離子排列的對稱性為微觀對稱性。前者是有限大小宏觀晶體具有的對稱性，后者是無限晶體結構具有的對稱性。。

晶體內部構造中除其外形上可能出現的對稱要素外，還出現特有的、與平移有關的微觀對稱要素：

平移軸

滑移面（象移面）

螺旋軸

平移軸：為一直線方向，圖形沿此直線移動一定距離，可使相同部分重復。

●

說明：

--晶體構造中，任一行列方向都是一個平移軸，行列的結點間距即為平移軸的移距，因此任何一個空間格子均有無窮多的平移軸。

滑移面：一假想的平面，當圖形對此平面反映后，在平行此平面的某一方向上移動一定距離，可使圖形的相同部分重復（先平移后反映，效果相同）。

--如圖為NaCl構造在（001）面上的投影。a-a面、b-b面即為

滑移面。

--若滑移面的移距t=0，就蛻變?yōu)閷ΨQ面。

NaCl在（001）面上的投影aaaabbbb反映平移滑移面向上平移操作符號見P28表2.3螺旋軸：為一假想直線，質點繞此直線旋轉2/n角，再沿此直線方向平移一定距離，可使圖形相同部分重復，此軸為n次螺旋軸.

●

說明：

--螺旋軸按旋轉方向分為左旋、右旋（如圖）。

--螺旋軸按基轉角α也分為二次、三次、四次和六次。

（a）左旋（b）右旋4次螺旋軸螺旋軸31，32

右轉左轉螺旋軸61，65，62，64石英結構中的螺旋軸石英的基本結構可以看成是硅氧四面體在三和六次螺旋軸附近的螺旋鏈。在如下左邊其中一個三次螺旋鏈，右方顯示的是螺旋連接構成晶體框架。定義：描述晶體中原子通過宏觀和微觀對稱要素組合的所有可能方式。屬于同一點群的晶體可因其微觀對稱要素的不同而分屬不同的空間群，空間群有230種。國際通用的空間群符號及其所代表的意義為：P：簡單格子。F：面心格子。I：體心格子。C：（001）底心格子（即與z軸相交的平行六面體兩個面中心與八個角頂有相當的構造單位配布）。A：（100）底心格子（即與x軸相交的平行六面體兩個面中心與八個角頂有相當的構造單位配布）。R：三方原始格子。

舉例見p29金剛石空間群解釋2.2.3空間群與空間群符號體心立方晶格面心立方晶格密排六方晶格

典型的單質金屬晶體結構

金屬鍵和離子鍵沒有方向性和飽和性，從幾何角度來看，金屬原子和離子之間相互結合，可看成是球體間的相互堆積。晶體的最小內能性決定了原子和離子間結合時，處于引力和斥力平衡狀態(tài)，球體間作最緊密堆積。1.球體緊密堆積原理AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC

每個球與6個球相接觸，形成第一層（A），此時，每3個彼此相接觸形成1個弧線三角形空隙，每個球周圍有6個弧線三角形空隙，其中3個空隙的尖角向下（B），另外3個空隙的尖角向上（C）。等徑球體在平面上的最緊密堆積

ABCABC……層序堆積

—面心立方密堆積ABAB……的層序堆積

—六方密堆積AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC（1）等徑球體的密堆積種類2.球體最緊密堆積中的空隙①

四面體空隙：四個球圍成的空隙②八面體空隙：六個球圍成的空隙最緊密堆積中空隙的分布情況：1個球的周圍有8個四面體空隙1個球的周圍有6個八面體空隙1234屬于一個球的四面體空隙有：8×1/4=2個，八面體空隙有：6×1/6=1個。若有n個等大球體作最緊密堆積，就必定有n個八面體空隙和2n個四面體空隙。每個空隙為四球共有每個空隙為六球共有F=晶胞中球的總體積/晶胞體積以立方密堆積為例，設球的半徑為R①晶胞中球的總體積：屬于該晶胞的球的個數：8×1/8+6×1/2=4球的總體積：V=4/3R34.緊密堆積中的空間利用率（堆積系數）F面心立方②晶胞體積：設晶胞參數為a

球在面對角線方向互相接觸，則：

③空間利用率：4Raa名稱堆積方式配位數密排面空隙堆積系數六方密堆積ABAB…12∥(0001)四面體八面體0.74立方密堆積ABCABC…12∥(111)四面體八面體0.74面心立方最密堆積四面體空隙

面心立方最密堆積八面體空隙

(111)(0001)密排面

第一層球，每個球與周圍4個球相接觸；第二層球放在第一層球形成的凹坑上；第三層球位置與第一層球位置重合……密排面為∥(110)面，即在體對角線上球互相接觸?？臻g利用率為68%。雖然不是最緊密堆積，但經常出現在金屬晶體結構中。體心立方次密堆積2023/2/5

第一層球，每個球與周圍4個求相接觸；第二層球的位置與第一層球重合……

密排面為//（100）（010）（001）。球和球在棱上互相接觸?？臻g利用率為52%。簡立方堆積

離子晶體結構可以看作半徑大的負離子做等大球體密堆積，半徑小的正離子填充空隙。實際晶體中，正離子不一定正好填充到空隙中，通常正離子大于空隙，將負離子撐開；或正離子尺寸較小，可在陰離子空隙中移動。所以，在離子晶體結構中，負離子只作近似緊密堆積，或是出現了變形。（2）不等大球體的緊密堆積（a）三角形（CN3）（b）四面體（閃鋅礦）（CN4）（c）八面體（NaCl）（CN6）二、配位數和配位多面體1、配位數（CN）原子（或離子）的周圍，與它直接相鄰結合的同種原子（或所有異號離子）的個數。

正、負離子剛好接觸時的半徑比值叫臨界半徑比。臨界半徑比的計算，以CN=6為例：

即當正、負離子半徑比值為0.414時，每個正離子周圍正好有6個負離子，且正、負離子剛好接觸。占據八面體空隙2、配位多面體

晶體結構中，與某一個陽離子（或原子）成配位關系而相鄰結合的各個陰離子（或原子），它們的中心連線所構成的多面體。CN：3CN：6CN：8幾種常見的負離子配位多面體（a）三角形（CN3）（b）四面體（閃鋅礦）（CN4）（d）立方體（CaF2）（CN8）（c）八面體（NaCl）（CN6）正離子的配位數與正、負離子的半徑比的關系：

r+/r-配位數配位多面體0～0.1552直線0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面體0.414～0.7326八面體0.732～18立方體112立方八面體BaTiO3中Ba的配位數為12

配位數為8(1)立方面心結構：相當于等大球立方最緊密堆積。屬于該結構的物質主要有：鋁、銅、金、銀、鉑、鉛等單質。四、三種典型的單質金屬晶體結構立方面心晶胞的抽取過程(2)六方結構：相當于等大球六方最緊密堆積。屬于該結構的物質主要有：Os、Ru、Zn等單質。(3)立方體心結構：為非最緊密堆積方式。屬于該結構的物質主要有：T、V、W、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg等單質。1、金剛石結構金剛石晶體結構為立方晶系，立方面心格子，碳原子位于所有立方面心的結點和1/2的8個小立方體中心，a0=0.356nm每個碳周圍都有4個碳，碳原子之間形成共價鍵。

晶胞圖(001)面投影圖五、典型非金屬單質的晶體結構整個金剛石晶格可以看成是由沿體對角線相互位移四分之一對角線長度的兩個面心晶格套構而成（由平面投影圖可看出）。

性質：硬度最高，導熱性極好，半導體性能。為典型的原子晶體，每個碳原子都以sp3雜化軌道與四個碳原子形成強的共價鍵，鍵長為0.155nm，鍵角為109°，C的配位數4，配位多面體是四面體。碳－碳配位四面體在三維空間共角頂相聯，形成最堅固的晶體結構。

由于C-C鍵的鍵能大（347kJ/mo），價電子都參與了共價鍵的形成，使得晶體中沒有自由電子，所以金剛石是自然界中最堅硬的固體，熔點高達3550℃。

結構：六方晶系，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每個碳周圍都有3個碳，碳原子成層排列。層內的碳原子之間為共價鍵，層間為分子鍵。性質：硬度低，有滑膩感，熔點高，導電性好應用：潤滑劑；發(fā)熱體和電極；類似材料：六方BN2、石墨結構

石墨的結構基元與點陣點

晶胞凈含4個C原子（8×1/8+4×1/4+2×1/2+1=4）,每4個C組成1個結構基元，每個晶胞含一個結構基元.抽象成點陣后，一個格子凈含1個點陣點,為六方簡單格子：紅綠點都是C.點陣點放在綠點處是一種方便的作法.一個晶胞石墨晶體石墨烯（Graphene）是2004年由英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆（AndreGeim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（KostyaNovoselov）發(fā)現的，他們使用一種被稱為機械微應力技術（micromechanicalcleavage）的簡單方法。石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導體都快。石墨烯結構非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩(wěn)定。

這種穩(wěn)定的晶格結構使碳原子具有優(yōu)秀的導電性。

§2-5合金與金屬間化合物常見晶體結構合金是指由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經熔煉、燒結或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質。組成合金的基本物質組分稱為組元，組元可以使金屬也可以是非金屬，也可以是化合物。固態(tài)金屬材料中的合金相：固溶體是以某一組元為溶劑，在其晶體點陣中溶入其他組員原子（溶質原子）所形成的均勻的固態(tài)溶體。（特點：保持溶劑的晶體結構類型）如果組成合金相的異類原子有固定的比例，所形成的固相晶體結構與其他組元單質均不同，則稱為金屬間化合物。

固溶體金屬間化合物一、金屬固溶體的晶體結構（1）按溶質原子在溶劑晶格中的位置劃分類

置換型固溶體：進入晶格正常格點位置；

填隙型固溶體：進入晶格間隙位置。（2）按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類

連續(xù)固溶體：溶質和溶劑可以按任意比例相互固溶；

有限固溶體：溶質只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度即出現第二相。1.固溶體的分類左上：純金屬，右上：置換固溶體，

左下：間隙固溶體，右下：置換固溶體和間隙固溶體的混合。影響固溶體溶解度的因素:（1）晶體結構類型溶質元素晶體結構與溶劑元素晶體結構相同是形成無限固溶體的必要條件。

MgO、NiO—NaCl型，Al2O3、Cr2O3—剛玉型。

（2）原子尺寸相互替代的原子的尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。

|(r1-

r2)/r1|<15%，式中：r1—大離子的半徑

r2—小離子的半徑原子半徑之差<15%，可能形成連續(xù)固溶體；15～30%，可能形成有限置換型固溶體；>30%，不能形成固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)中Ca2+、Mg2+子半徑之差為：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶體。2.置換型固溶體（3）化學親和力（電負性）原子吸引電子成為負離子的傾向的相對大小可用電負性表示。電負性大易獲得電子。溶質與溶劑元素間的化學親和力越強，即合金組元間電負性差越大，傾向于生成化合物而不利于形成固溶體。當電負性差小于0.4-0.5時，才有可能獲得較大的固溶度。達肯（Darkon）橢圓

121/)(rrr-電負性差

0.4

-0.4

-15%

15%

65%具有很大的溶解度

85%固溶度小于5%

（4）原子電價溶質的原子電價越高，其溶解度越小。溶質原子電價的影響實質是價電子濃度所決定的。價電子濃度是指合金中價電子數目與原子數目的比值。（5）溫度大多數情況下，溫度升高，固溶度升高。形成條件：（1）溶質原子半徑大小。對于金屬，原子的間隙尺寸通常很小，形成間隙固溶體的溶質原子通常是半徑小于0.1nm的非金屬元素。原子半徑最小的元素比金屬晶體結構中的間隙半徑大的多，溶質原子占據間隙會引起很大的晶格畸變，所以間隙固溶體的溶解度非常低。（2）溶劑晶格結構的空隙大小。

面心立方：溶質原子在八面體間隙

體心立方：溶質原子在八面體間隙定義：雜質原子比較小，能進入晶格的間隙位置形成的固溶體3.間隙型固溶體4.固溶體的微觀不均勻性完全無序的固溶體是不存在的，在熱力學上處于平衡狀態(tài)的無序固溶體中，溶質原子的分布在宏觀上市均勻的，但微觀不均勻。完全無序偏聚部分有序完全有序EAA≈EBB≈EAB（EAA+EBB）/2<EAB（EAA+EBB）/2>EAB同類原子間結合能EAA，EBB

異類原子間結合能EAB描述晶體結構的常用方法：①用坐標系的方法：即給出單位晶胞中各個質點的空間坐標。規(guī)范。②用球體緊密堆積的方法：這對于金屬晶體和一些離子晶體很有用。直觀。③用配位多面體及其連接方式描述晶體結構，適用于結構比較復雜的晶體。有利于理解晶體結構。④晶面投影圖。

§2-6無機非金屬化合物常見晶體結構①NaCl型結構

立方晶系，空間群Fm3m,立方面心格子，a0=0.563nm

質點的空間坐標：Na+：1/2,1/2,1/2；1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2

Cl－：0,0,0；1/2,1/2,0；0,1/2,1/2；1/2,0,1/2

配位數：r+/r-=0.102/0.181=0.56（0.414～0.732）Cl-Na+Na+:CN=6，Cl-:CN=6,[NaCl6]八面體；Cl-作立方密堆積，Na+填充在八面體空隙中。

一個NaCl晶胞中的分子數：

Cl-、Na+數目=1/8×8+1/2×6=4晶胞中的“分子”數：Z=4。

一、二元化合物的典型晶體結構[NaCl6]八面體以共棱的方式相連[NaCl6]八面體；[NaCl?]以共棱的方式相連.Cl-作立方密堆積，Na+填充在八面體空隙中。

結構：立方晶系，立方原始格子，空間群Pm3m

,α0=0.411nm，Cl－作簡單立方堆積，Cs＋填在立方體空隙中，正負離子配位數均為8，晶胞只含1個Cl－和1個Cs＋。坐標分別是Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。

Cl-Cs+②CsCl型晶體結構立方原始格子陰離子Cl分布在晶胞的8個角頂，陽離子Cs充填在其所形成的立方體空隙中。立方體共面連接。具有該結構的物質主要有：KCl,TiCl,RbF,CsN,NbN,NbO,AgI,TiTh等物質。

Cl-數目=1/8×8=1Cs+數目=1,

晶胞中的“分子”數：Z=1。

Cl-Cs+一個CsCl晶胞中的分子數：104r+/r-配位數配位多面體0～0.1552直線0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面體0.414～0.7326八面體0.732～18立方體112立方八面體CsCl中離子的配位數及配位多面體晶體結構：立方晶系，立方面心格子，α0=0.540nm,

立方ZnS（閃鋅礦）型結構S2-作立方密堆積，Zn2+填充了半數的四面體空隙。晶胞中的“分子”數：Z=4。由沿體對角線相互位移四分之一對角線長度的兩個面心晶格套構而成（由平面投影圖可看出）。

(001)面投影圖S

配位數：r+/r-=0.09/0.184=0.49，理論上Zn2+的CN=6，

實際上,極化導致配位數下降為4，形成[ZnS4]四面體。CN=4。

四面體共角頂相連ZnS

對AX型晶體，從CsCl、NaCl到ZnS，r+/r-逐步下降。其中CsCl和NaCl是典型的離子晶體,而ZnS開始向共價鍵過渡。Zn2+是銅型離子，最外層有18個電子，而S2-的極化率α值高達10.2×10-3nm3，離子極化明顯，使陰、陽離子間的距離和鍵的性質改變。

纖鋅礦型（α-ZnS）結構點群6mm，空間群P63mc。Zn及S各自構成hcp點陣，兩個點陣沿c軸錯開3c/8。結構基元：2個鋅原子和2個硫原子，4個原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO①CaF2(螢石)型結構

晶體結構：立方晶系，α0=0.545nm，立方面心格子。一個晶胞占有正、負離子的數目：

Ca2+的數目=4，F-的數目=8，所以Z=4配位數：r+/r-=0.85（0.732～1.000），

Ca2+的CN=8，形成[CaF8]立方體。

F-的配位數為4。2、AX2型晶體結構空間群Fm3mCaF世界各地均有產出。螢石又稱為氟石，在紫外線、陰極射線照射下或加熱時發(fā)出藍色或紫色螢光，并因此而得名。

螢石結構可以理解為：Ca2+

做立方最緊密堆積，F-充填在其中全部的四面體孔隙中。N個球最緊密堆積有2N個四面體空隙，所以Ca:F=1:2，故得其分子式為CaF2。Ca的配位數為8F作為基本堆積：F-做簡立方堆積，Ca2+填充了半數的立方體空隙，八個F離子之間形成了一個“空洞”，為F離子的擴散提供了通道，所以在螢石型結構中往往存在負離子擴散機制。FCa反螢石結構Anti-CaF2:

晶體結構與螢石相同，只是陰陽離子的位置完全互換；陽離子占據的是F－的位置，陰離子占據的是Ca2＋的位置Li2ONa2O，K2O等晶體結構：四方晶系，α0=0.459nm，C0=0.296nm。四方原始格子，體心Ti4+不屬于該原始格子。配位數：r+/r-=0.44，在0.414～0.732的范圍，Ti4+的配位數為6，形成[TiO6]八面體；O2-的配位數為3；O2-做近似的六方密堆積，Ti4+填充在?的八面體空隙中。

⑥TiO2(金紅石)型結構TiOTi4+：處在由O2-構成的稍有變形的八面體中心；

TiO2：高折射率和介電系數；高折射率玻璃，陶瓷電容器的主晶相。O2-構成的八面體八面體

一個晶胞占有正、負離子的數目：

Ti4+的數目=1/8×8+1=2

O2-的數目=1/2×4+2=4晶胞中的“分子”數：Z=2TiO面上4個，體內2個頂角8個，體內1個金紅石中[TiO6]八面體排列方式在金紅石中[TiO6]八面體以共棱的方式排成鏈狀，鏈間[TiO6]八面體是共頂連接。

屬于金紅石結構的晶體有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2等。7.α-Al2O3（剛玉）型結構晶體結構：三方晶系，a0＝0.514nm，α＝55o17′，Z=2。離子在晶體中的排列：

O2-——六方密堆積，形成ABABAB……重復規(guī)律；

Al3＋——2／3的八面體空隙。[AlO6]八面體。配位數：CNAL=6，CNO2=4

Al3＋分布規(guī)律：按鮑林規(guī)則，在同一層以及層與層之間的距離應最遠。若Al3+離子位置分布不當，將出現Al-O八面體共面，結構不穩(wěn)定。Al3+排列的三種方式：AlD,ALE,AlF。AlDAlEAlFAl3+空隙具有剛玉型結構的晶體：α-Fe2O3，Cr2O3，Ti2O3，V2O3等。BBABAABABAAB

OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……13層通式為ABO3。A2＋,B4＋，也可以為A1＋,B5＋或A3+、B3+。

晶體結構：CaTiO3高溫時立方晶系，a0=0.385nm，Z=1。Ca2+——面心立方的角頂O2-——面心Ti4＋——體心O2-和Ca2+共同組成立方密堆積Ti4+占據1/4的八面體空隙。Ca2+O2-Ti4+①CaTiO3（鈣鈦礦）型結構二、ABO3型化合物的晶體結構鈣鈦礦結構在電子材料中十分重要；晶格畸變—偶極矩—自發(fā)極化—隨壓力/電場而變。一系列具有鐵電性質的晶體都屬于這類結構。配位多面體在空間的堆積[TiO6]八面體共角頂連接，Ti為六配位，Ca填充在其間的空隙中，Ca為12配位。OTiCa氧化物（1+5）氧化物（2+4）氧化物（3+3）氟化物（1+2）NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KNiF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3具有鈣鈦礦型結構的晶體A、B、O三種離子半徑之間的關系：，t—容忍因子（0.77-1.10）鈣鈦礦型晶體結構的畸變

600oC以下結構畸變，對稱性下降。一個軸向發(fā)生畸變：四方晶系；兩個軸向發(fā)生畸變：正交晶系；體對角線方向發(fā)生畸變：三方晶系菱面格子

畸變結果：晶體中產生自發(fā)偶極矩，成為鐵電和反鐵電體，從而具有介電和壓電性能。（Spinel），AB2O4 (MgAl2O4)，立方面心結構。尖晶石結構A:MgB:AlOfcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56個離子。32個O2-立方密堆：64個四面體間隙(1/8).32個八面體間隙(1/2)。[Mg2+]四面體[Al3+]八面體A2+：8個四面體空隙；B3+：16個八面體空隙。八面體間共棱相連，八/四面體間共頂相連。正型尖晶石結構：（AB2O4）（MgAl2O4）

結構中，O2-作立方最緊密堆積，陽離子A(二價)占據1/8的四面體空隙，[AO4]四面體在結構中間隔地成層分布，在同一層內，臨近的四面體的頂點相互反向；OMgAl

尖晶石通式是A2＋B3＋2O4，表示二價陽離子A占據了晶胞四面體空隙，三價陽離子B占據八面體空隙，此即尖晶石結構，代表是尖晶石（MgAl2O4）。當結構中的四面體空隙被B3＋占據，而八面體空隙則被B3＋和A2＋各占一半，即有分子式B3＋(A2＋B3＋)2O4時，這種結構叫做反尖晶石結構，代表物質磁鐵礦（Fe3＋(Fe2＋Fe3＋)2O4）。當結構中四、八面體孔隙被A2＋和B3＋無序占據時，叫混合尖晶石結構，代表晶相是鎂鐵礦（Fe,Mg)3O4。氧化物晶體結構的最顯著特點是其結構都與氧離子緊密堆積有密切關系，正離子一般處于氧離子密堆積形成的空隙的位置上。P58頁表2.10對前面所講的內容進行了較好的概括。①用氧化物表示寫的順序為：按金屬氧化物的價態(tài)由低到高排列，如鉀長石寫為：K2OAl2O36SiO2②用絡合陰離子表示按電價高低寫出各金屬元素，再寫Si-O結合情況，最后寫羥基。并按一定比例寫出其化學式。如鉀長石寫為：KAlSi3O8高嶺石可寫成Al4[Si4O10](OH)81.硅酸鹽化學式的表示方法六、硅酸鹽晶體結構

2.硅酸鹽結構的特點①Si4+間不存在直接相連的鍵，而是通過O2-或金屬離子相連，即Si-O-Si,Si-O-M-O-Si。Si-O間的平均距離為0.16nm，鍵性為混合型（共價鍵和離子鍵各占一半，ΔX=1.7）；②[SiO4]是硅酸鹽晶體結構的基本結構單元，起骨干作用，r+/r-=0.26；130③每一個氧最多只能被兩個[SiO4]所共用。④在硅酸鹽晶體中，對于每一個硅氧四面體中的氧，又可分為橋氧和非橋氧。橋氧--兩個[SiO4]之間所共用的氧離子；非橋氧--只與一個[SiO4]四面體中Si4+配位的氧。④

[SiO4]只能共頂連接不能共面、共棱；

⑤出現同晶置換現象，如部分Al3+離子可以取代Si4+，相互置換，并不改變晶體的結構。兩種半徑相差不大的離子，相互置換，置換結果并不改變晶體的結構，這種現象稱為同晶置換。⑥有些硅酸鹽礦物組成中還存在一些“附加陰離子”最常見的有F-、Cl-、OH-等，此外還可能有結構水或吸附水。（一）島狀

[SiO4]四面體孤立存在，沒有公共的頂角。氧離子的兩個鍵分別與Si離子和其他金屬離子相連，[SiO4]四面體就通過其它金屬陽離子連結成一個完整結構。Si/O=1:4[SiO4]是硅酸鹽晶體結構的基本構造單元，按[SiO4]的排列方式可分成：島狀、組群狀、鏈狀、層狀、架狀。3.硅酸鹽結構分類[SiO4]4-133

鎂橄欖石Mg2[SiO4]，正交晶系，a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm,Z=4。

(100)面的投影圖：[SiO4]四面體孤立存在，四面體之間靠Mg2+連接；Mg和O配位形成[MgO6]。每個氧與一個Si4+及三個Mg2+結合，電價飽和。[MgO6]按共頂和共面兩種方式連接。島狀結構

離子堆積：O2+—近似六方密堆積；Si4+填四面體；Mg2+填八面體空隙，占據八面體孔隙1/2。[SiO4]四面體中：每個O為-1價，[MgO6]。每個O為-1/3價性質：配位規(guī)則，結合鍵較強，因此鎂橄欖石礦物硬度較大，熔點較高，穩(wěn)定性好。水泥熟料中的γ-C2S與Mg2SiO4結構相同，穩(wěn)定性好，常溫下幾乎不發(fā)生水化反應。而β-C2S雖然也是島狀結構，但其結構與鎂橄欖石不同。β-C2S屬單斜晶系，Ca2+的配位數有8和6兩種，由于配位不規(guī)則，使β-C2S活性增大，能與水起水化反應，具有水硬性。具有島狀結構的礦物：鋯英石ZrSiO4、硅線石Al2SiO5、莫來石3Al2O3.2SiO2、紅柱石Al2SiO5、蘭晶石Al2SiO5等。2023/2/5135

有限的幾個[SiO4]四面體通過共用氧連成硅氧四面體群，群體之間再由其它陽離子連接成一個整體結構。①雙四面體：兩個[SiO4]通過公共“氧橋”相互連成[Si2O7]6-團，該[Si2O7]6-團之間不相連，通過其它的金屬離子連接。Si/O=2:7②孤立環(huán)狀結構：由三個、四個或六個[SiO4]4-彼此通過共用氧連成封閉的平面孤立環(huán)，分別形成三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)或六節(jié)環(huán)。Si/O=1:3[Si4O12]8-（二）組群狀[Si2O7]6-[Si6O18]12-[Si3O9]6-136以綠寶石結構為例：綠寶石的化學式是Be3Al2[Si6O18]，屬六方晶系，a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。

(0001)晶面投影圖（1/2晶胞投影）。組群狀基本結構單元：孤立的六節(jié)環(huán)，上層Si4+的標高:100，下層Si4+的標高:50，兩層六節(jié)環(huán)錯開300。Al3+(75)：CN=6，八面體，三個85和三個65的O2-;Be2+(75)

：CN=4,四面體，兩個85和兩個65的O2-。SiOSiOSiO

綠寶石晶體的性質六節(jié)環(huán)內無其它離子存在，結構中存在大的環(huán)形空腔。當晶體受熱時，質點熱振動振幅增大，大空腔使晶體不會有明顯膨脹，表現出較小的膨脹系數。

[SiO4]通過橋氧相連接，形成向一維方向無限延伸的鏈。依照[SiO4]共用O2-數目不同，分為單鏈和雙鏈。

單鏈[SiO3]n2n-：[SiO4]彼此共用兩個頂點，在一維方向上連結成無限的長鏈，每個四面體仍有兩個活性氧，與鏈間的金屬離子相連；

雙鏈[Si4O11]n6n-：雙鏈是由兩個單鏈通過共用氧平行連接而成，雙鏈中半數氧有兩個活性氧，半數氧有一個活性氧。

單鏈[SiO3]n2n-雙鏈[Si4O11]n6n-(三)鏈狀

單鏈又分為：一節(jié)鏈、二節(jié)鏈、三節(jié)鏈……七節(jié)鏈。

鏈狀結構

透輝石晶體結構（010）面投影圖①②

(010)晶面投影圖：二節(jié)鏈都沿c軸方向延伸。鏈之間依靠Ca2+和Mg2+相連，Ca2+：CN=8，Mg2+：CN=6。

透輝石的化學式是CaMg[Si2O6]，單鏈結構，單斜晶系，a0=0.9746nm,b0=0.8899nm,c0=0.525nm,β=105037″。層狀結構每個[SiO4]通過3個橋氧連接，構成向二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀硅氧層（無限硅氧四面體群），其中可取出一個矩形單元[Si4O10]4-，則化學式：[Si4O10]n4n-。（a）立體圖（b）投影圖層狀結構硅氧四面體

（c）示意圖（A）１∶１型（B）２∶１型層狀結構硅酸鹽晶體中硅氧四面體層和鋁氧八面體層的連接方式配位八面體的連接方式：（1）二八面體：O2-被兩個陽離子共用。如[AlO6]，兩個鋁提供的S=2×3/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，O2-的靜電鍵強度為S=1+1，電價飽和。（2）三八面體：O2-被三個陽離子所共用。如[MgO6]，三個Mg2+提供的S=3×2/6=1，Si4+提供的S=4/4=1，所以O2-得到的靜電價強度為2，電價飽和。

二八面體三八面體

三八面體結構的O層

二八面體結構的O層

結構水：層狀結構中，形成六邊形網格時總有一些O2-離子不能被Si4+離子所共用，O2-多余的電價由H+

來平衡，所以在層狀硅酸鹽晶體的化學組成中都有OH-

離子出現，由結構水來提供，并參加配位，構成含有OH-的鋁氧或鎂氧八面體層。結構水的脫水溫度較高，且脫去后晶體結構就變了。層狀硅酸鹽晶體結構特點

同晶取代：不等價離子取代導致的電荷不平衡，多余的負電荷通過低電價的陽離子（K+、Na+等）來平衡：Al3+取代[SiO4]四面體層