無(wú)機(jī)化學(xué)第17章銅族和鋅族元素

第17章銅族和鋅族元素Chapter17CopperGroup&ZincGroupElements17.2單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)17.3銅族元素的主要化合物17.4鋅族元素17.1銅族元素的通性117.1銅族元素的通性1、價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

(n-1)d10ns1

n=4,5,6,72、氧化數(shù)

+1、+2、（+3）Ag2O33、價(jià)鍵特征

離子為18e或9—17e電子構(gòu)型，具有較強(qiáng)的極化力和變形性。化合物有較高程度的共價(jià)性。如：CuCl2、AgI等銅銀金29Cu47Ag79Au

IB族4、標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖 p.3802CuAgAu紫紅銀白黃色熔點(diǎn)1356℃1253℃1337℃沸點(diǎn)2840℃2485℃3553℃密度(g/cm3)8.9610.5019.30導(dǎo)電率(Hg=1)56.95939.6導(dǎo)熱率(Hg=1)51.357.239.217.2.1單質(zhì)的物理性質(zhì)

17.2單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)3

熔沸點(diǎn)較低（相對(duì)于其他過(guò)渡金屬）： ①原子半徑較大、結(jié)構(gòu)不夠緊密 ②次外層充滿，電子不參與成鍵，價(jià)電子較少良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性和良好的延展性

1gAu可拉3.4km金絲，金也可被壓成0.0001mm厚的金箔

Cu、Ag、Au和許多金屬形成合金

Cu-Zn

黃銅 Cu-Sn-Zn

青銅

60-40

80-15-5

Cu——Ni——Zn

白銅

50~70-13~15-13~254與O2作用堿式碳酸銅Au，Ag不與O2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時(shí)，可反應(yīng)。17.2.2單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

5與酸作用①Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+(還原性差)；但是②Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。6與沉淀劑、配合劑的作用

銀器年久變黑O2不可用銅器盛氨水717.3

銅族元素的主要化合物1.氧化物及氫氧化物

加熱Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2都可以得到CuO：加熱可分解8在固體狀態(tài)，Cu(Ⅰ)比Cu(Ⅱ)更穩(wěn)定。因?yàn)椋?0.153V+0.521VCu2+————Cu+————Cu所以，在水溶液中Cu+不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：K=1.65×106同樣，Au（I）在水溶液中也易發(fā)生歧化。

在堿性溶液中，糖、肼、亞硫酸鈉等還原劑能將Cu2+還原成Cu2O。9

將堿加到Cu2+溶液中，便可得到淺藍(lán)色的Cu(OH)2沉淀。Cu(OH)2微顯兩性，但以弱堿性為主。-+2422Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu-),(OH濃過(guò)量-)(OH適量淺藍(lán)深藍(lán)檢驗(yàn)糖尿?。杭t色為有病，藍(lán)色沒(méi)有病++2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH過(guò)量3)(NH適量淺藍(lán)深藍(lán)10向Ag+溶液中加入OH-會(huì)觀察到白色的AgOH產(chǎn)生，隨即變?yōu)樽睾谏腁g2O，Ag2O屬于共價(jià)化合物，難溶于水，呈弱堿性，受熱分解為Ag和O2。Ag2O可溶于氨水生成[Ag(NH3)2]+：112.鹵化物CuClCuBrCuI溶解度（mg·L-1,25℃)110290.42Ksp1.72×10-76.27×10-91.27×10-12CuX：(除CuF外，均為白色難溶固體)用還原劑還原鹵化銅可制得鹵化亞銅，常用的還原劑有SnCl2、SO2、Na2SO3、Cu等。+4H+H2OCuX易與X-配位形成[CuX]2-。12CuX2:鹵化銅均可通過(guò)氧化銅與氫鹵酸反應(yīng)制得:

CuF2是一種白色固體，在潮濕的空氣中形成藍(lán)色的二水合物，CuF2中的Cu—F鍵很弱，所以在加熱時(shí)，CuF2可用做氟化劑。無(wú)水CuCl2為棕黃色固體,共價(jià)化合物,平面長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。13

CuCl2

溶液呈藍(lán)色，濃度較大的CuCl2呈黃綠色,這是由于[CuCl4]2-的存在。H2OCuCl2

易溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中。

CuCl2在773K以上時(shí)，可分解：

CuBr2溶于HBr呈現(xiàn)特征的紫色[CuBr3]-，在一定溫度下CuBr2也可受熱分解為CuBr；CuI2至今尚未制得。14AgX：(均為白色固體)鹵化銀中除離子化合物AgF外，AgCl、AgBr和AgI均難溶于水，具有較強(qiáng)的共價(jià)性,。AgCl、AgBr和AgI都具有感光性,見(jiàn)光易分解。AgBr常用于制作照相底片；AgI在人工降雨中用作冰核形成劑。AgX在濃度較大的X-溶液中的溶解度比在純水中大，原因是生成了[AgX2]-等配離子。AgSCN、AgCN也屬難溶物，但可溶解于濃度較大的陰離子溶液中。AgCN+CN-[Ag(CN)2]-15

Au與Cl2在473K發(fā)生反應(yīng)可得紅褐色的AuCl3晶體。AuCl3在氣態(tài)和固態(tài)均以Au2Cl6二聚體的形式存在,基本上呈正方形結(jié)構(gòu)。將AuCl3溶于水可發(fā)生水解，形成一羥三氯合金（III）酸。AuCl3：163.硫化物及硫酸鹽Cu、Ag、Au的硫化物都是黑色或接近黑色，難溶于水。在隔絕空氣的條件下，將Cu與S共熱可生成黑色的Cu2S晶體：Cu2S、CuS均可溶于濃硫酸、硝酸。向Cu2+的鹽溶液中通入H2S，會(huì)得到黑色的CuS沉淀。17對(duì)[Cu(H2O)4]SO4·H2O結(jié)構(gòu)：

硫酸銅是一種白色粉末，易溶于水，形成藍(lán)色溶液，遇水變藍(lán)生成CuSO4·5H2O，又叫做膽礬，它不溶于乙醇和乙醚，可用作干燥劑184.配合物也是配合物Cu（I）的價(jià)電子層構(gòu)型為d10，不會(huì)由于d-d躍遷而產(chǎn)生顏色，因此Cu（I）的配合物大都為無(wú)色。Cu（Ⅱ）的價(jià)電子構(gòu)型為d9，帶兩個(gè)正電荷，與配體的靜電作用強(qiáng)，很容易產(chǎn)生配合物,常見(jiàn)的配位數(shù)為4或6.例如[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，常用[Cu(NH3)4]2+來(lái)表示。

Cu2+除形成[CuCl4]2-、[Cu(OH)4]2-、[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4]2+等配離子外，還能與P2O74-，S2O32-，乙二胺等形成穩(wěn)定程度不同的配離子。并且還可形成雙核的配離子如：Cu2(CH3COO)4·2H2O。

Ag(I)通常以sp雜化，生成的配合物是直線形的構(gòu)型，如[AgCl2]-、[Ag(CN)2]-等。其中[Ag(NH3)2]+具有弱氧化性，可以氧化醛。2[Ag(NH3)2]++RCHO＋3OH-

→2Ag↓＋RCOO-＋4NH3↑＋2H2O

此反應(yīng)稱為銀鏡反應(yīng)。20鑒定S2O32-：)S(s,AgSOH

OH)(s,OSAg2422322黑白++21Ag+的鑒定：7231067.1))Ag(NH(×=+133=-232109.2))OAg(S(×2021048.2)Ag(CN)(×=-22IA族ＩＢ族單質(zhì)價(jià)電子層構(gòu)型ns1(n-1)d10ns1物理性質(zhì)熔、沸點(diǎn),硬度較低的輕金屬。熔、沸點(diǎn),硬度較高,有良好的延展性和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的重金屬?；瘜W(xué)性質(zhì)極活潑,在空氣中極易氧化,是很強(qiáng)的還原劑,能夠與水劇烈反應(yīng),同族內(nèi)的活潑性與原子序數(shù)成正比。不活潑,在空氣中較穩(wěn)定,不能與水發(fā)生置換反應(yīng)?；衔镦I型、顏色離子型,化合物一般無(wú)色。共價(jià)型,化合物一般有顏色。還原性、配位性還原性、配位能力弱還原性弱,有很強(qiáng)的配位能力。氫氧化物堿性強(qiáng)堿性,熱穩(wěn)定性較好。弱堿性,熱穩(wěn)定性較差。2317.4鋅族元素17.4.1通性

30Zn48Cd80Hg

鋅鎘汞鋅族元素原子價(jià)電子層構(gòu)型(n-1)d10ns2；其離子M2+為18電子構(gòu)型，離子及化合物均呈無(wú)色；鋅族元素的氧化數(shù)通常為+2（s電子參加反應(yīng)），汞也可呈+1氧化態(tài)，以Hg22+形式存在（Hg原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合）。

6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)24熔點(diǎn)低

30Zn鋅：419℃，

48Cd鎘：321℃，80Hg汞：-39℃。

汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬易形成合金 黃銅：Cu-Zn

汞齊：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg

用于提取貴金屬。物理性質(zhì)：17.4.2單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)鋅、鎘、汞均為銀白色金屬，其中鋅略帶藍(lán)色。25化學(xué)性質(zhì)：與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）穩(wěn)定性下降360℃470℃加熱：潮濕：26與S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂)(黑，辰砂)27與酸反應(yīng)鋅與OH-，NH3反應(yīng)2817.4.3

鋅族元素的化合物1.鹵化物汞的化合物：直線型共價(jià)分子,有甜味,難溶于水,無(wú)毒。HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2為離子型化合物。Hg2Cl2：甘汞,直線型共價(jià)分子,易升華,微溶于水,劇毒。HgCl2：升汞,292.硝酸鹽Hg2+0.9083VHg22+0.7955VHg制備：Hg(NO3)2，Hg2(NO3)2是離子型化合物,易溶于水。2233OH)Hg(NO2HNOHgO++22233OH22NO)Hg(NO)

濃(4HNOHg+++23223)(NOHg)Hg(NOHg+30水溶液中鋅族元素的離子及反應(yīng)：1.與OH-的作用523K2.與NH3?H2O的作用398K313.與S2-的作用稀酸性條件沉淀完全，溶于6.0molL-1HCl。氨堿性條件沉淀完全，溶于0.3molL-1HCl的特征反應(yīng)。為鑒定+2Cd鋅鋇白(立德粉)白++22+2H+

)ZnS(s,SHZn黃++22

)CdS(s,SHCd+2H+324.Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙(CCl4溶液)綠色粉紅色(水層)上棕色(CCl4層)下2133汞的重要反應(yīng)：2.與S2-的反應(yīng)1.與OH-的反應(yīng)34若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，則：HgS-0.758VHg2S-0.598VHgHgS：=1.6×10-52可見(jiàn)：Hg(I)在游離時(shí)不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物時(shí)歧化。35胺基氯化汞3.與NH3的反應(yīng)-4232ClNHHgCl(s)NH2NHHgCl

++++只有在含有NH4Cl的過(guò)量氨水中，HgCl2才能生成2433223Cl])[Hg(NH2NH]Cl)[Hg(NH+NH4ClHgCl2+2NH3

[

Hg(NH3)2Cl2]36加有利于平衡右移374-24NHNesslerHgI

+試劑，