玻璃工藝培訓(xùn)第1章

玻璃工藝學(xué)主講：趙彥釗

玻璃是一種古老而又被賦予諸多現(xiàn)代內(nèi)涵的材料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，玻璃材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展中的作用越來(lái)越重要。

具有一系列非常可貴的特性：透明、堅(jiān)硬、良好的耐蝕、耐熱和電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)；能夠用多種成形和加工方法制成各種形狀和大小的制品；可以通過(guò)調(diào)整化學(xué)組成改變其性質(zhì)，以適應(yīng)不同的使用要求。窗玻璃日用玻璃器皿玻璃夾層玻璃鋼化玻璃儀器玻璃光學(xué)玻璃玻璃絕緣燈頭變色玻璃高強(qiáng)玻璃微晶玻璃生物玻璃玻璃纖維玻璃棉光導(dǎo)纖維瓶罐玻璃玻璃的定義（傳統(tǒng)）

玻璃是熔融、冷卻、固化的非結(jié)晶（在特定條件下也可能成為晶態(tài)）的無(wú)機(jī)物，是過(guò)冷的液體。三條件：非晶體熔融物冷卻無(wú)機(jī)物玻璃的定義（廣義）

結(jié)構(gòu)上完全表現(xiàn)為長(zhǎng)程無(wú)序的、性能上表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶態(tài)物質(zhì)。

轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：Tg=1/2~2/3Tm

性質(zhì)無(wú)突變（比熱、等）美麗的傳說(shuō)

腓尼基商船

天然堿船沙灘上過(guò)夜

搬來(lái)幾大塊堿料，圍起爐灶，盛起篝火，才燒成一頓晚餐。

玻璃是由砂子制成的，砂子是玻璃的主要原料，而堿則起著助熔的作用。

第一章玻璃基本知識(shí)（一）玻璃態(tài)物質(zhì)的特性1.各向同性

質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈統(tǒng)計(jì)均勻結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)2.亞穩(wěn)性

所有玻璃都有析晶傾向3.無(wú)固定熔點(diǎn)4.可逆性

溫變過(guò)程中性質(zhì)產(chǎn)生逐漸連續(xù)的變化且可逆5.可變性

性質(zhì)隨成分（一定范圍）發(fā)生連續(xù)和逐漸的變化1.無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)*(W.H.Zachariasen1932年）基本觀(guān)點(diǎn)：[SiO4]是基本結(jié)構(gòu)單元三維空間作無(wú)序排列，R+、R2+填充在網(wǎng)絡(luò)空隙實(shí)驗(yàn)證實(shí)：WarrenX-ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)學(xué)說(shuō)重點(diǎn)：多面體排列的連續(xù)性、均勻性和無(wú)序性（二）玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)OSi玻璃態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：短程有序（微觀(guān)）長(zhǎng)程無(wú)序（宏觀(guān)）2.晶子學(xué)說(shuō)（列別捷夫）基本觀(guān)點(diǎn)：玻璃有無(wú)數(shù)晶子組成晶子有晶格畸變，晶子到無(wú)定形介質(zhì)是漸變實(shí)驗(yàn)證實(shí)：X-ray結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)學(xué)說(shuō)重點(diǎn)：玻璃的有序性、不均勻性和不連續(xù)性

（三）玻璃結(jié)構(gòu)中氧化物的分類(lèi)

1.分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)，按元素與氧結(jié)合單鍵能大小分。

2.網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物·單鍵能>80kcal/mol·可單獨(dú)成玻·陽(yáng)離子半徑小電荷大·離子共價(jià)混合鍵如：SiO2B2O3P2O5GeO2

3.網(wǎng)絡(luò)外體氧化物networkmodifier（NM）·單鍵能<60kcal/mol

·不可單獨(dú)成?！るx子半徑大電荷小·離子鍵如：Li+

Na+K+Ca2+Sr2+(小場(chǎng)強(qiáng))

Th4+In3+Zr4+（大場(chǎng)強(qiáng)）作用：a.斷網(wǎng)b.補(bǔ)網(wǎng)c.積聚4.中間體氧化物·單鍵能60~80kcal/mol

·一般不能單獨(dú)成?！るx子鍵占主導(dǎo)，有共價(jià)性·兩種配位可互相轉(zhuǎn)化#轉(zhuǎn)化條件:游離氧多時(shí)四配位少時(shí)六配位同時(shí)存在進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)次序[BeO4][AlO4][GaO4][BO4][TiO4][ZnO4](四)各種氧化物在玻璃中的作用

1.

網(wǎng)絡(luò)形成體的作用（1）SiO2構(gòu)成硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架，隔離[BO4]（2）P2O5磷酸鹽玻璃骨架。硅酸鹽中：核化劑、乳濁劑（3）B2O3

硼酸鹽玻璃骨架硅酸鹽中少量可得較特殊玻璃（pyrex）

磷酸鹽中可形成[BPO4],結(jié)構(gòu)變?yōu)榧軤?/p>

2.堿金屬氧化物的作用在硅酸鹽玻璃中使四面體網(wǎng)絡(luò)斷裂，結(jié)構(gòu)疏松，性質(zhì)變差

Li+場(chǎng)強(qiáng)大，“積聚”作用明顯。等量取代K+

、Na+使性質(zhì)變好?；旌蠅A效應(yīng)（中和效應(yīng)）定義——二元堿硅玻璃中，當(dāng)玻璃中堿金屬氧化物總量不變，用一種氧化物取代另一種，玻璃與擴(kuò)散有關(guān)的性質(zhì)不成直線(xiàn)變化，而出現(xiàn)明顯的極值。3.二價(jià)金屬氧化物概述兩類(lèi)堿土金屬（惰性氣體型）

ZnO、

CdO、PbO（18，18+2電子構(gòu)型）*斷網(wǎng)作用（無(wú)堿玻璃中明顯）

*

積聚作用*壓制效應(yīng)——在含堿硅酸鹽系統(tǒng)中隨RO量的增加，使R+的擴(kuò)散系數(shù)下降。效應(yīng)強(qiáng)弱：BaO>PbO>CaO>CdO>ZnO>MgO解釋?zhuān)海?）R2+填入空隙中，阻礙R+的擴(kuò)散（2）“積聚”作用使網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng)，R+的擴(kuò)散系數(shù)4.

Al2O3在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用存在形式（1）以六配位八面體處于網(wǎng)絡(luò)空隙（NM）（2）游離氧較多時(shí)以[AlO4]進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)（改善性能原因）[AlO4]帶負(fù)電，需[SiO4]隔開(kāi)（五）玻璃熱歷史等相關(guān)詞語(yǔ)一、玻璃的熱歷史1.定義：指玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過(guò)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷。2.意義：熱歷史結(jié)構(gòu)性質(zhì)二、玻璃在轉(zhuǎn)變區(qū)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)變化1.轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域[Tg

,Tf]Tg--轉(zhuǎn)變溫度=1012.4

PaS

Tf--膨脹軟化點(diǎn)=108~10PaS

T<Tg

時(shí)質(zhì)點(diǎn)調(diào)整基本停止（非常緩慢）T>Tf

時(shí)質(zhì)點(diǎn)調(diào)整很快，瞬時(shí)達(dá)到平衡。[Tg

,Tf]時(shí)質(zhì)點(diǎn)需一定時(shí)間才可達(dá)到平衡位置。2.退火溫度區(qū)域退火下限---3min內(nèi)應(yīng)力可消除5%(<退火點(diǎn)50~150度)退火上限---3min內(nèi)應(yīng)力可消除95%(相當(dāng)于退火點(diǎn)