膜的特性及傳遞模型

第3章膜的特性及傳遞模型

膜分離包括最簡(jiǎn)單的濾紙過(guò)濾到高選擇性的生物膜分離。從分離科學(xué)的角度看,超濾、滲析、反滲析、電滲析等位壘分離過(guò)程是靠在外力的推動(dòng)下各種物質(zhì)穿過(guò)一個(gè)有限制作用的界面時(shí)在速度上的差別來(lái)進(jìn)的。

膜分離特點(diǎn)

※膜的種類(lèi)、孔徑可以根據(jù)需要選擇

※不管流有多強(qiáng)，膜對(duì)于阻止大的粒子或分子透過(guò)的能力是很強(qiáng)的。

※

把產(chǎn)物分在兩側(cè)，很容易收集樣品

※

節(jié)能、環(huán)保§3.1概述

所謂的膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。

膜的特性：◆不管膜多薄,它必須有兩個(gè)界面。這兩個(gè)界面分別與兩側(cè)的流體相接觸◆膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過(guò)，而不允許其它物質(zhì)透過(guò)。膜是什么？有何特性？膜分離過(guò)程原理：以選擇性透膜為分離介質(zhì)，通過(guò)在膜兩邊施加一個(gè)推動(dòng)力（如濃度差、壓力差或電壓差等）時(shí)，使原料側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，以達(dá)到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱(chēng)為膜上游，透過(guò)側(cè)稱(chēng)為膜下游。膜上游

透膜

膜下游選擇性透膜

膜分離的物理化學(xué)原理截流機(jī)理和篩孔效應(yīng)滲透和滲透壓Donnan效應(yīng)機(jī)械截留（篩孔效應(yīng)）物理作用或吸附截留架橋作用網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截流3.2.1.膜的種類(lèi)及制備方法按材料的來(lái)源可分為天然生物膜與人工合成膜；按膜分離過(guò)程的推動(dòng)力可分為壓力差、電位差、濃度差、溫度差等膜；按膜的結(jié)構(gòu)可分為對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)膜兩大類(lèi)，其中非對(duì)稱(chēng)膜還可細(xì)分為多孔膜、疊合膜以及復(fù)合膜等。

分離膜種類(lèi)分離膜高分子膜液體膜生物膜帶電膜非帶電膜陽(yáng)離子膜陰離子膜過(guò)濾膜精密過(guò)濾膜超濾膜反滲透膜納米濾膜

2.膜材料及制膜方法膜過(guò)程膜材料

微濾聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯聚碳酸酯、聚（醚）砜、聚（醚）酰亞胺、聚醚醚酮等氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、碳化硅

超濾聚（醚）砜、磺化聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙稀腈、聚（醚）酰亞胺、聚脂肪酰胺、醚酮、纖維素類(lèi)等氧化鋁、氧化鋯納濾聚酰（亞）胺

反滲透二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、聚芬香酰胺類(lèi)、聚合苯并咪唑（酮）聚酰（亞）胺、聚酰胺酰阱、聚醚脲等電滲析膜電解含有離子基團(tuán)的聚電解質(zhì)：磺酸型、季胺型等四氟乙烯和含磺酸或羧酸的全氟單體共聚物滲透氣化彈性態(tài)或玻璃態(tài)聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺

氣體分離彈性態(tài)聚合物：聚二甲硅氧烷、聚甲基戊烯玻璃態(tài)聚合物：聚酰亞胺、聚砜膜接觸器疏水聚合物：聚四氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯、聚偏氟乙烯滲析親水聚合物：再生纖維素、醋酸纖維素、乙烯－乙烯醇共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物3.2.1.3離子交換膜

在直流電場(chǎng)的作用下,溶液中的離子透過(guò)膜的遷移稱(chēng)為電滲析。電滲析使用的膜通常是具有選擇透過(guò)性能的離子交換膜(ChargedMembranes)。用電滲析可使溶液中的離子有選擇地分離或富集。

為什么離子交換膜具有選擇性呢？離子交換膜是一種由功能高分子物質(zhì)構(gòu)成的薄膜狀的離子交換樹(shù)脂。它分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜兩種。離子交換膜之所以具有選擇透過(guò)性，主要是由于膜上孔隙和離子基團(tuán)的作用。正極陰離子交換膜負(fù)極+固定離子Cl-Na+-

高分子膜中間有足夠大的孔隙，水中的離子在膜孔隙通道（比膜厚度大得多）中電遷移運(yùn)動(dòng)。例如，在水溶液中,陰離子交換膜的活性基團(tuán)會(huì)發(fā)生離解，留下的是帶正電荷的固定基團(tuán)，構(gòu)成了強(qiáng)烈的正電場(chǎng)。在外加直流電場(chǎng)作用下，根據(jù)異電相吸原理，溶液中帶負(fù)電的陰離子就可被它吸引、傳遞而通過(guò)離子交換膜到另一側(cè)，而帶正電荷的陽(yáng)離子則離子膜上固定負(fù)電荷基團(tuán)的排斥不能通過(guò)交換膜。

在電滲析過(guò)程中,膜的作用并不象離子交換樹(shù)脂那樣對(duì)溶液中的某種離子起交換作用,而是對(duì)不同電性的離子起選擇透過(guò)作用,因而離子交換膜實(shí)際上應(yīng)稱(chēng)為離子選擇性透過(guò)膜。

應(yīng)用舉例中草藥有效成分的分離和精制：通過(guò)電滲析一般可以把中草藥提取液分離分成無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和生物堿、無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸、中性化合物和高分子化合物三部分。純水制備：電滲析制備初級(jí)水,可去鹽80-90%；再用離子交換除鹽10-20%制備高級(jí)水。這樣既降低成本,又減少污染。水污染處理：如回收鍍鎳廢水等等3.2.2相轉(zhuǎn)化制膜的機(jī)理用相轉(zhuǎn)化制備聚合物膜的方法有雙組分或多組分均相溶液的熱凝膠、從三組分聚合物中蒸發(fā)揮發(fā)溶劑、均相聚合物溶液中添加非溶劑等三種方法。

3.2.2.1雙組分或多組分均相溶液的熱凝膠P40圖3-83.2.2.3從三組分聚合物溶液中蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑圖3-93.2.2.3均相聚合物溶液中添加非溶劑

圖3-103.2.3影響膜滲透性質(zhì)的各種因素一般情況下,膜的滲透速率越大,不同組分透過(guò)膜的滲透速率差就越小,這對(duì)實(shí)際分離是非常不利聚合物膜對(duì)氣體或液體的滲透過(guò)程通常以溶解-擴(kuò)散機(jī)理來(lái)解釋。如氣體分子首先溶解于膜的高壓側(cè)表面，然后在膜內(nèi)擴(kuò)散，再?gòu)哪さ牡蛪簜?cè)溶解出來(lái)。由費(fèi)克定律可知，氣體分子在膜中的擴(kuò)散通量或滲透率為：

J=-D（dc/dz）若氣體溶于膜中的濃度C與氣體壓力P之間服從亨利定律即：

C=Sp

則有J=

由此可計(jì)算出平均滲透系數(shù)若擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)與壓力無(wú)關(guān)，則有：P：滲透系數(shù)；S：溶解度系數(shù)；D：擴(kuò)散系數(shù)

P=DS3.2.3.1溫度、壓力的影響影響滲透率的因素應(yīng)該包括以下幾個(gè)方面：溫度、壓力、濃度、膜本身的性能、當(dāng)然還有驅(qū)動(dòng)力。在一定的溫度范圍內(nèi)，可用Arrhenius

方程來(lái)描述溫度對(duì)滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、溶解度系數(shù)的影響。

P=P0exp[（-Ep/RT）]；

D=D0exp[（-Ed/RT）]；

S=S0exp[（-△Hs/RT）]P=DS；P0=D0S0；Ep=Ed+△Hs

一般情況下，擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)都隨之升高，但溫度對(duì)S的影響比較復(fù)雜。當(dāng)溶解在聚合物膜內(nèi)的組分是蒸氣時(shí)，有

混合熱主要與滲透組分和聚合物膜的凝聚密度有關(guān)3.2.3.2溶液性質(zhì)的影響滲透組分在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)隨組分分子體積的大小和形狀而變。滲透組分的成分和濃度對(duì)滲透速率及滲透選擇性也有很大影響。氣體在膜內(nèi)的溶解度可以用亨利定律來(lái)表示。對(duì)一般蒸氣和液體，濃度對(duì)D和S的影響可以用溫度影響類(lèi)似公式來(lái)表示

D=D0exp（AC）

S=S0exp（σC）A,σ:特性參數(shù);C:溶液濃度

對(duì)雙組分體系,可把擴(kuò)散系數(shù)表示為兩組分濃度的指數(shù)函數(shù):

Di=D0iexp(AiiCi+AijCj)

Dj=D0jexp(AjiCi+AjjCj)3.2.3.3聚合物膜結(jié)構(gòu)對(duì)滲透性質(zhì)的影響聚合物指由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的高分子量(通?？蛇_(dá)104～106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結(jié)構(gòu)單元—CH2CHCl—重復(fù)連接而成，因此—CH2CHCl—又稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物稱(chēng)為單體，是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可縮寫(xiě)成：

[—CH2CHCl—]n

n代表重復(fù)單元數(shù)，又稱(chēng)聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標(biāo)。聚合度很低的(1～100)的聚合物稱(chēng)為低聚物，只有當(dāng)分子量高達(dá)104～106(如塑料、橡膠、纖維等)才稱(chēng)為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱(chēng)為均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱(chēng)為共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價(jià)力較弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)難以結(jié)晶，一般為不定型態(tài)。無(wú)定型聚合物在一定負(fù)荷和受力速度下，于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)玻璃化溫度(Tg)，是無(wú)定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)黏流溫度(Tf)，是聚合物加工成型的重要參數(shù)。

當(dāng)聚合處于玻璃態(tài)時(shí)，整個(gè)大分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié)，宏觀性質(zhì)為硬、脆、形變小，只呈現(xiàn)一般硬性固體的普彈形變。聚合物處于高彈態(tài)時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)高度活躍，表現(xiàn)出高形變能力的高彈性。當(dāng)線(xiàn)型聚合物在黏流溫度以上時(shí)，聚合物變?yōu)槿廴?、黏滯的液體，受力可以流動(dòng)，并兼有彈性和黏流行為，稱(chēng)黏彈性。。聚合熔體和濃溶液攪拌時(shí)的爬桿現(xiàn)象，擠出物出口模時(shí)的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應(yīng)等，都是黏彈行為的具體表現(xiàn)。其他如聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛和交變應(yīng)力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬黏彈行為1.基本原理

滲透汽化是利用致密高聚物膜對(duì)液體混合物中組分的溶解擴(kuò)散性能的不同實(shí)現(xiàn)組分分離的一種膜過(guò)程。液體混合物原料經(jīng)加熱器熱到一定溫度后，在常壓下送入膜分離器與膜接觸，在膜的下游側(cè)用抽真空或載氣吹掃的方法維持低壓。滲透物組分在膜兩側(cè)的蒸汽分壓差(或化學(xué)位梯度)的作用下透過(guò)膜，并在膜的下游側(cè)汽化，被冷凝成液體而除去。不能透過(guò)膜的截留物流出膜分離器。

圖中下游側(cè)抽真空或惰性氣體吹掃滲透汽化過(guò)程示意圖

2.特點(diǎn)

與蒸餾等傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，滲透汽化過(guò)程的特點(diǎn)是：高效，選擇合