水中離子測定

水中離子的測定

水質(zhì)分析化學(xué)：研究水質(zhì)的分析化學(xué)方法及其規(guī)律科學(xué)。1、水質(zhì)分析的任務(wù)

鑒定各種用水中的雜質(zhì)種類和含量是否滿足用水要求；按照用水排水的需要，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析，以指導(dǎo)水處理的研究、設(shè)計(jì)及運(yùn)行過程；以及為了環(huán)境保護(hù)對(duì)環(huán)境水體進(jìn)行的水質(zhì)監(jiān)測。一緒論2、水質(zhì)分析方法化學(xué)分析：以物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行的分析。重量分析：通過化學(xué)反應(yīng)，使試樣中待測物轉(zhuǎn)化為一種固定化學(xué)組分化合物，通過稱量、計(jì)算待測物含量。

滴定分析：將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測溶液中，至恰好反應(yīng)完全，根據(jù)所加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算待測物含量。儀器分析：借助儀器，以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為依據(jù)的分析方法。3、滴定分析法

滴定分析法：用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定一定體積的待測溶液，直到化學(xué)反應(yīng)按計(jì)量關(guān)系作用完為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和濃度計(jì)算待測物質(zhì)的含量，這種靠滴定來測定待測物含量的分析，稱為滴定分析法。滴定終點(diǎn)：滴定分析中，常加入一種指示劑，通過指示劑顏色的變化作為滴定反應(yīng)剛好完成的指示信號(hào)，以停止滴定，這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。滴定誤差：滴定終點(diǎn)(實(shí)測值)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(理論值)不一致，由此所造成測定結(jié)果的誤差，稱為滴定誤差，又稱終點(diǎn)誤差。4、定量分析中的誤差類型：系統(tǒng)誤差、偶然誤差（或隨機(jī)誤差）及其特點(diǎn)；準(zhǔn)確度、精密度及其關(guān)系；提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法：選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?；減小測量的相對(duì)誤差；校正系統(tǒng)誤差；減小隨機(jī)誤差。5、有效數(shù)字：有效數(shù)字的概念和在分析化學(xué)中的應(yīng)用。水質(zhì)指標(biāo)的測定

懸浮固形物和溶解固形物的測定

pH值的測定電導(dǎo)率的測定濁度的測定

堿度的測定

硬度的測定總鐵量的測定溶解氧的測定化學(xué)耗氧量測定

氯化物的測定亞硫酸鹽的測定磷酸鹽的測定水中主要離子

陰離子：碳酸根、碳酸氫根和氫氧根，氯離子，硫酸根、硫離子；

陽離子：鉀、鈣、鈉、鎂、鍶、鋇、鐵離子、銨根離子。1、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根離子的測定（雙指示劑法）二水中陰離子測定（1）方法原理：第一步在待測液中加入酚酞指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o色（PH8.3），此時(shí)OH-被中和完，CO32-只被中和為HCO3-；第二步加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色（PH3.8），此時(shí)溶液中原有的HCO3-和第一步由CO32-生成的HCO3-全被中和為CO32-。由標(biāo)準(zhǔn)酸的兩次用量可分別求得土壤中CO32-和HCO3-的含量。（2）試劑的配制

酚酞指示劑溶液：稱取0.1g酚酞溶于100mL90%乙醇中。

甲基橙指示劑溶液：稱取0.1g甲基橙溶于100mL60%乙醇中。碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(Na2CO3)=0.0125mol/L：稱取1.3249g（于250℃烘干4h）的基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉，溶于少量無二氧化碳水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，保存時(shí)間不得超過一周。1、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根離子的測定

鹽酸標(biāo)淮溶液C（HCl）=0.0250mol/L：移取2.1mL濃鹽酸，并用蒸餾水稀釋至1000mL，按下述方法標(biāo)定：

準(zhǔn)確移取25.00mL碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL錐形瓶中，加無二氧化碳水稀釋至約100mL，加入3滴甲基橙指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由橙黃色剛變成橙紅色，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V）。（2）試劑的配制（3）滴定步驟吸取50～100.0mL水樣于250mL錐形瓶中，加4滴酚酞指示劑，搖勻。當(dāng)溶液呈紅色時(shí)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛剛褪到無色，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V1）。若加酚酞指示劑溶液無色，則不需用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可接著進(jìn)行第2項(xiàng)操作。向上述溶液中加入3滴甲基橙指示劑溶液，搖勻。繼續(xù)用鹽酸標(biāo)淮溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色為止，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V2）。（3）分析判斷鹽酸滴定體積碳酸氫根碳酸根氫氧根V1＝0V200V1＜V2V2-V1V10V1＝V20V10V1＞V20V2V1–V2V2＝000V1（4）計(jì)算當(dāng)V1=0時(shí)：當(dāng)V1＜V2時(shí)：當(dāng)V1＝V2時(shí)：當(dāng)V1＞V2時(shí)：當(dāng)V2＝0時(shí)：取樣體積滴定濃度滴定體積濃度范圍100mL0.025mol/L2～10mL30～150mg/L50mL0.025mol/L5～10mL150～300mg/L20mL0.025mol/L5～10mL375～750mg/L10mL0.025mol/L5～10mL750～1500mg/L樣品取樣體積與分析結(jié)果的關(guān)系（以HCO3-為例）1、碳酸根、碳酸氫根和氫氧根離子的測定（5）注意事項(xiàng)

若水樣中含有游離二氧化碳，則不存在碳酸鹽，可直接以甲基橙作指示劑進(jìn)行滴定。

當(dāng)水樣中總堿度小于20mg/L時(shí)，可改用0.01mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，或改用10mL容量的微量滴定管，以提高滴定精度。

水樣渾濁、有色均干擾測定，遇此情況，可用電位滴定法測定。能使指示劑褪色的氧化還原性物質(zhì)也干擾測定，例如水樣中余氯可破壞指示劑（含余氯時(shí)，可加入1～2滴0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液消除）。討論2、氯離子的測定（硝酸銀法）測定原理在pH=7左右的溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)出現(xiàn)磚紅色沉淀。

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓試劑的配制（1）氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（C（NaCl）＝0.0141mol/L）：將基準(zhǔn)試劑氯化鈉置于坩堝內(nèi)，在馬福爐中（500～600℃）加熱40～50min。冷卻后稱取8.2400g溶于蒸餾水，置1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。吸取上述溶液10.0mL，用水定容至l00mL，此溶液每毫升含0.500mg氯化物（Cl-）。（2）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（C（AgN03）＝0.014lmol/L）：稱取2.395g硝酸銀，溶于蒸餾水并稀釋至1000mL，貯存于棕色瓶中。用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度，步驟如下：吸取25.00mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液置于250mL錐形瓶中，加水25mL。于另一錐形瓶內(nèi)加入50mL水作空白。各加入lmL鉻酸鉀指示液，在不斷搖動(dòng)下用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)。（3）鉻酸鉀指示劑：稱取5g鉻酸鉀溶于少量水中，滴加上述硝酸銀至有磚紅色沉淀生成，搖勻。靜置12h，然后過濾并將濾液稀釋至100mL。（4）氫氧化鋁懸浮液：溶解125g[KAl(SO4)2·12H2O]于1L蒸餾水中，加熱至60℃，然后邊攪拌邊緩緩加入55mL濃氨水放置約1h后，移至大瓶中，用傾瀉法反復(fù)洗滌沉淀物，直到洗出液不含氯離子為止，用水稀至約為300mL。試劑的配制樣品分析步驟

取50mL水樣（如水樣的pH值在6.5～10.5范圍時(shí)，可直接滴定。超出此范圍的水樣應(yīng)以酚酞作指示劑，用0.05mol/L硫酸溶液或0.2%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH值為8.0左右），加入lmL鉻酸鉀指示液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為終點(diǎn)（V2），同時(shí)作空白滴定（V1）。計(jì)算：注意事項(xiàng)（1）本法適用的濃度范圍為10～500mg/L。（2）本法適用的pH值在6.5～10.5范圍。（3）若水樣中含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽，需用氧化氫除去。（4）鉻酸鉀在水樣中的濃度為2.6×10-3～5.2×10-3mol/L。（5）如水樣渾濁及帶有顏色，則加入2mL氫氧化鋁懸浮液并振蕩過濾。（6）如果有機(jī)物含量高或色度高，可用茂福爐灰化法預(yù)先處理水樣。（7）溴化物、碘化物和氰化物有干擾。（8）凡能與Ag+生成沉淀的陰離子，如PO43-、SO32-、CO32-、AsO43-、S2-、C2O42-等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先將其分離；另外Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價(jià)金屬離子在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，故也應(yīng)設(shè)法予以除去；大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色金屬離子存在將影響終點(diǎn)的觀察；Ba2+、Pb2+能與CrO42-生成BaCrO4及PbCrO4，干擾測定。

（9）對(duì)于礦化度很高的咸水或海水的測定，一是提高硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度至每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液可作用于2～5mg氯化物；二是對(duì)樣品進(jìn)行稀釋，稀釋度可參考表1。（10）指示劑空白值的測定方法是，將1mL5%鉻酸鉀溶液加入50mL蒸餾水中，加適量（數(shù)百毫克）碳酸鈣粉末，然后用硝酸銀溶液滴定至與樣品滴定的顏色相同時(shí)為止，通常為0.1～0.15mL。比重（g/mL）稀釋度相當(dāng)取樣量（mL）1.000～1.010不稀釋，取50mL滴定501.010～1.025不稀釋，取25mL滴定251.025～1.05025mL稀釋至100mL，取50mL12.51.050～1.09025mL稀釋至100mL，取25mL6.251.090～1.12025mL稀釋至500mL，取25mL1.251.120～1.15025mL稀釋至1000mL，取25mL0.625表1

稀釋度取樣體積滴定濃度滴定體積濃度范圍100mL0.014mol/L2～10mL10～50mg/L50mL0.014mol/L5～10mL50～100mg/L20mL0.014mol/L5～10mL125～250mg/L10mL0.014mol/L5～10mL250～500mg/L5mL0.014mol/L5～10mL500～1000mg/L2mL0.014mol/L5～10mL1250～2500mg/L1mL0.014mol/L5～10mL2500～5000mg/L0.5mL0.014mol/L5～10mL5000～10000mg/L0.1mL0.014mol/L5～10mL25000～50000mg/L表2樣品取樣體積與分析結(jié)果的關(guān)系3、硫酸根離子的測定BaCrO4光度法用過量的BaCrO4懸濁液與水樣中的SO42-作用生成BaSO4

沉淀，過濾后用分光光度法測定由SO42-置換出的CrO42-的量,從而求出SO42-的含量。電位滴定法以鉛電極作為指示電極，在pH=4時(shí)，用Pb(ClO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定75%乙醇體系中的SO42-，生成硫酸鉛沉淀，過量的Pb2+使電位產(chǎn)生突躍。EDTA容量法

氯化鋇與樣品中硫酸根生成難溶的硫酸鋇沉淀，過剩的鋇離子用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，間接測定硫酸根。（1）試劑的配制EDTA（C10H14N2O8Na2）標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01mol/L）：稱取3.72g二水合乙二胺四乙酸二鈉溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，再加蒸餾水稀釋到標(biāo)線。

準(zhǔn)確稱取0.6538g的純鋅，溶于1+l鹽酸溶液6mL中，待其全部溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，即為0.0100mol／L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液。吸取此液25.00mL置錐形瓶中，加75mL水及10mL緩沖溶液，少許（20～30mg）鉻黑T指示劑，搖勻后，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由淡紫紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)。記錄用量，用下式計(jì)算其濃度：

緩沖溶液（pH=10）：稱取20g氯化銨，溶于500mL水中，加100mL濃氨水，用水稀釋至1000mL。

鉻黑T指示劑：稱取0.5g鉻黑T，加100g固體氯化鈉，研磨均勻后貯于棕色瓶中，緊塞備用。

鋇、鎂混合溶液：稱取3.05g氯化鋇（BaCl2·2H20）和2.54g氯化鎂（MgCl2·6H2O）溶于100mL水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液濃度為=0.025mol/L（必須用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液再標(biāo)定）。（2）樣品分析步驟

①水樣體積和鋇、鎂混合液用量的確定：取5mL水樣于10mL試管中，加1+1鹽酸2滴，10％氯化鋇溶液5滴，搖勻。觀察沉淀生成情況，按下表確定取水樣量及鋇、鎂混合液劑量。渾濁情況硫酸鹽含量（mg/L）取樣體積（mL）鋇、鎂合劑用量（mL）數(shù)分鐘后略渾<251004立即渾濁25～100254生成沉淀100～200258生成大量沉淀>200取少量稀釋10加入10%BaCl2溶液后略測硫酸鹽含量及鋇、鎂混合液用量

②測定水樣的總硬度（Ca2++Mg2+）（V1）。

③根據(jù)上法在大致確定硫酸鹽含量后，取適量水樣置250mL錐形瓶中，加水稀釋至100mL，滴加1+1鹽酸，使剛果紅試紙由紅色變?yōu)樗{(lán)色。加熱煮沸1～2min，以除去二氧化碳。④趁熱加入上表所規(guī)定的鋇、鎂混合液，同時(shí)不斷攪拌，并加熱至沸，沉淀陳化6h（或放置過夜）后滴定。如沉淀過多，可過濾，并用熱水洗滌沉淀及濾紙。洗滌液并入濾液后滴定。⑤加入10mL緩沖溶液，少量鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色，記錄EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V2）。⑥取100mL蒸餾水和加入的鋇、鎂混合液，同法作空白試驗(yàn)（V3）。（3）計(jì)算（4）注意事項(xiàng)本法適用的濃度范圍為10～200mg/L。加入的鋇、鎂混合液必須適當(dāng)過量。BaSO4沉淀陳化的條件和時(shí)間應(yīng)掌握好，至少放置6h或過夜。由于BaSO4的溶度積較小，根據(jù)絡(luò)合滴定中關(guān)于不需進(jìn)行沉淀分離的判別式計(jì)算。渾濁情況硫酸鹽含量取樣體積鋇、鎂合劑用量滴定濃度滴定體積數(shù)分鐘后略渾＜25mg/L100mL4mL0.01mol/L＞7mL立即渾濁25～50mg/L25mL4mL0.01mol/L8～9mL渾

濁50～100mg/L25mL4mL0.01mol/L7～9mL生成沉淀100～200mg/L25mL8mL0.01mol/L15～17mL生成大量沉淀＞200mg/L10mL10mL0.01mol/L＞23mL生成大量沉淀＞200mg/L5mL10mL0.01mol/L＞24mL生成大量沉淀＞200mg/L2mL10mL0.01mol/L＞25mL加入10%BaCl2溶液后略測硫酸鹽含量及鋇、鎂混合液用量重量法

本法基于硫酸根在微酸性溶液中與氯化鋇作用生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)洗滌，烘干，灼燒，稱量計(jì)算硫酸根的含量。（1）試劑的配制①0.1%甲基紅指示劑水溶液。②100g/L氯化鋇溶液：稱取100±1g二水合氯化鋇(BaCl2·2H2O)溶于約800mL水中，加熱有助于溶解，冷卻并稀釋至1000mL。此溶液能長期保持穩(wěn)定，1mL此溶液大約能沉淀40mgSO42-。③

硝酸銀溶液(約0.1mol/L)：將0.17g硝酸銀溶解于80mL水中，加0.1mL硝酸，稀釋至100mL。貯存于棕色試劑瓶中，避光保存。（2）樣品分析步驟1.沉淀

移取適量經(jīng)0.45μm濾膜過濾的水樣（測可溶性硫酸鹽）置于500mL燒杯中，加2滴甲基紅指示液，用鹽酸或氨水調(diào)至試液呈橙黃色，再加2mL鹽酸，然后補(bǔ)加水使試液的總體積約為200mL，加熱煮沸5min。緩慢加入約10mL熱的氯化鋇溶液，直到不再出現(xiàn)沉淀，再過量2mL。繼續(xù)煮沸20min，放置過夜，或在50～60℃下保持6h使沉淀陳化。2．過濾

用已經(jīng)恒重過的燒結(jié)玻璃坩堝G4過濾沉淀。3.干燥和稱量

取下坩堝并在105℃±2℃干燥大約1～2h。然后將坩堝放在干燥器中，冷卻至室溫后，稱重。（3）計(jì)算式中：m—從試樣中沉淀出來的硫酸鋇的重量，mg；V—試液的體積，mL；0.4116—硫酸鋇換算成硫酸鹽(SO42-)的系數(shù)。（4）注意事項(xiàng)1.本法適用的濃度范圍為10～5000mg/L。2.水樣在濃縮前酸化，可防止碳酸鋇和磷酸鋇沉淀。3.當(dāng)水樣中只有少數(shù)不溶性二氧化硅時(shí)，經(jīng)簡單過濾除去。4.應(yīng)緩緩加入氯化鋇溶液并不斷攪拌，以防止溶液中局部濃度太高而使沉淀生成太快，造成包藏其它雜質(zhì)，引起誤差。5.在80～90℃水浴鍋內(nèi)進(jìn)行沉淀陳化。6.碳化溫度不能過高，高于600℃，BaSO4易被濾紙?zhí)蓟奶歼€原為BaS。碳化濾紙時(shí)不可著火燃燒，以防損失灰分。鉻酸鋇光度法法

在酸性溶液中，鉻酸鋇與硫酸鹽生成硫酸鋇沉淀，并釋放出鉻酸根離子。溶液中后多余的鉻酸鋇及生成的硫酸鋇仍是沉淀狀態(tài)，經(jīng)過濾除去沉淀。在堿性條件下，鉻酸根離子呈現(xiàn)黃色，測定其吸光度可知硫酸鹽的含量。（1）試劑的配制

鉻酸鋇懸浮液：稱取19.44g鉻酸鉀(K2CrO4)與24.44g氯化鋇(BaCl2·2H2O)，分別溶于1L蒸餾水中，加熱至沸騰，將兩液共同傾入3L燒杯內(nèi)，此時(shí)生成黃色鉻酸鋇沉淀。待沉淀下降后，傾出上層清液，然后每次用約1L蒸餾水洗滌沉淀，共需洗滌5次左右。最后加蒸餾水至1L，使成懸浮液，每次使用前混勻，每5mL鉻酸鋇懸浮液可以沉淀約48g硫酸根（SO42-）。

標(biāo)準(zhǔn)硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.4786g無水硫酸鈉（Na2SO4）或1.8141g無水硫酸鉀（K2SO4）溶于少量水，置1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，此溶液1.00mL含1.00mg硫酸根（SO42-）。（2）樣品分析步驟分取50mL水樣，置于150mL錐形瓶中。另取150mL錐形瓶8個(gè)，分別加入0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00及10.0mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，加蒸餾水至50mL。向水樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加1mL2.5mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5min左右，取下后再各加2.5mL鉻酸鋇懸浮液，再煮沸5min左右。取下錐形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入1+1氨水至呈檸檬黃色，再多加2滴。待溶液冷卻后，用慢速定性濾紙過濾，濾液收集于50mL比色管內(nèi)（如濾液渾濁，應(yīng)重復(fù)過濾至透明），用蒸餾水洗滌錐形瓶及濾紙三次，收集于比色管中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。如用分光光度計(jì)，則用420nm波長，10mm比色皿，測量吸光度。（3）計(jì)算（4）注意事項(xiàng)本法適用的濃度范圍為8～85mg/L水樣中碳酸根也可與鋇離子形成沉淀，在加入鉻酸鋇之前，將樣品酸化并加熱可以除去水樣中的碳酸鹽。三金屬離子的測定

在pH=10的氨性水溶液中，鈣、鎂、鍶、鋇離子能與EDTA定量絡(luò)合，借助鉻黑T與鎂形成的紅色絡(luò)合物變藍(lán)來指示摘定終點(diǎn)，鎂離子與鉻黑T在水溶液中形成的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性小于EDTA與鈣、鎂、鍶，鋇離子形成的絡(luò)合物。在用EDTA滴定時(shí)，EDTA與溶液中的鈣、鎂、鍶、鋇離子全部絡(luò)合并奪去指示劑絡(luò)合物中的鎂，游離出的指示劑使溶液呈藍(lán)色。

在pH=3~4的弱酸性溶液中，使鍶、鋇離子與過量的硫酸銨作用，生成難溶于水的硫酸鹽。調(diào)pH=10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定鈣、鎂離子。根據(jù)兩次滴定中所消耗的EDTA量之差，便可求出鍶和鋇和鋇的含量。EDTA容量法（1）試劑的配制鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液C（CaCO3）＝0.01mol/L：先將碳酸鈣在150℃干燥2h，稱取1.000g置于500mL錐形瓶中，用水潤濕，逐滴加入4mol/L鹽酸至碳酸鈣完全溶解。加200mL水，煮沸數(shù)分鐘去除二氧化碳、冷至室溫，加入數(shù)滴甲基紅指示劑（0.1g溶于100mL60%乙醇中）。逐滴加入3mol/L氨水，直至變?yōu)槌壬迫肴萘科恐卸ㄈ葜?000mL。此溶液1.0mL含鈣0.4008mg。氫氧化鉀溶液，C（KOH）=2mol/L：將11g氫氧化鉀溶于100mL新煮沸冷卻的水中，盛放在聚乙烯瓶中。鈣羧酸指示劑：將0.2g鈣羧酸（C21H14N2O7S·3H2O）與100g氯化鉀充分研細(xì)混勻，裝棕色瓶中，塞緊。EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液，（Na2H2Y·2H2O）＝0.01mol/L制備：稱取3.725g二水合EDTA二鈉溶于水中，在容量瓶中稀釋至1000mL，存放在聚乙烯瓶中。標(biāo)定：準(zhǔn)確移取20.00mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液置250mL錐形瓶中，加30mL水，加2mL氫氧化鉀溶液，加約0.2g鈣羧酸指示劑，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，開始滴定時(shí)速度宜稍快，接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)稍慢，至溶液由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色，記錄EDTA溶液的耗用體積。緩沖溶液（pH＝10）：稱取1.25gEDTA二鈉鎂和16.9g氯化銨溶于143mL氨水中，用水稀釋至250mL。鉻黑T指示液：將0.5g鉻黑T溶于100mL三乙醇胺（可最多用25mL乙醇代替三乙醇胺以減小溶液的粘性，盛放在棕色瓶中（或者配成鉻黑T指示劑干粉：稱取0.5g鉻黑T與100g氯化鉀充分研細(xì)混勻，盛在棕色瓶中，塞緊）。（2）

樣品分析步驟①除鐵離子

用大肚移液管取100mL水樣（鈣含量應(yīng)在100mg）于燒杯中，加水使總體積為120mL，加0.3g氯化銨，用鹽酸溶液（1%）調(diào)節(jié)溶液pH值至3～4；在電爐上煮沸，攪拌下滴加5～10mL濃氨水。煮沸1min；趁熱過濾，用熱水洗沉淀至無氯離子。濾液和洗滌液一并收集在另一個(gè)燒杯中，置燒杯于電爐上，煮沸、逐盡氨；冷卻至室溫后，用鹽酸溶液（1%）調(diào)節(jié)濾液pH值至3～4、移入250mL容量瓶中，定容、搖勻；記作濾液C，保留濾液用于鈣、鎂、硫酸根、鋇鍶離子總量的測定。②鈣、鎂、鋇鍶離子總量的測定

用大肚移液管取20mL濾液C于三角瓶中，加水使總體積為80mL，加10mL氨水-氯化銨緩沖溶液，加3～4滴鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至純藍(lán)色為終點(diǎn)。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量（mL）記作V3③鈣、鎂離子合量的測定用大肚移液管取100mL濾液C（鈣含量應(yīng)在40mg左右）于燒杯中，加水稀釋至120mL，置燒杯于電爐上，加熱至微沸；攪拌下滴加10mL硫酸鈉溶液（5%重量比），煮沸3～5min，在60℃下靜置4h，將溶液與沉淀一并移入250mL容量瓶中，定容、搖勻。放置數(shù)分鐘后，在濾紙上干過濾；記作濾液D、保留濾液D用于鈣、鎂離子的測定。使用除去鋇、鍶離子得到的濾液D測鈣、鎂離子合量。用大肚移液管取50mL濾液D（與測鈣、鎂、鍶、鋇四種離子總量的原水樣體積相同）于三角瓶中，加水使總體積為80mL，進(jìn)行測定，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液耗量（mL）記作V4。④鈣離子的測定

使用除去鋇、鍶離子得到的濾液D測鈣離子含量，用大肚移液管取50mL的濾液D于三角瓶中，加水至總體積為80mL，加10mL氫氧化鈉溶液（4%重量比），再加3mg鈣指示劑。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至純藍(lán)色為終點(diǎn)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量（mL）記作V5。（3）計(jì)算對(duì)于鈣，本法適用的濃度范圍為5～100mg/L對(duì)于硬度，本法適用的濃度范圍為5～360mg/L。加入的鋇、鎂混合液必須適當(dāng)過量，以維持溶液中剩余的Ba2+達(dá)到一定的濃度。在鋇、鎂按1：1混合時(shí)，當(dāng)?shù)竭_(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，Ba2＋與Mg2＋的比例應(yīng)為1：2，即可得到明顯的終點(diǎn)。因?yàn)镋DTA滴定Ca2+、Mg2+是在堿性溶液中進(jìn)行，F(xiàn)e3+與三乙醇胺形成的螯合物非常穩(wěn)定，lgK=41.2，所以選三乙醇胺掩蔽Fe3+非常有效。（4）注意事項(xiàng)抗壞血酸可以使Fe3+還原為Fe2+，F(xiàn)e2+與EDTA的lgK值比Ca2+、Mg2+與EDTA的lgK值還大，而且Fe2+還產(chǎn)生Fe（OH）2沉淀，干擾Ca2+、Mg2+的滴定，所以不能選用抗壞血酸來掩蔽Fe3+。大量實(shí)驗(yàn)證明，在ph=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作為指示劑測定鋇、鍶離子時(shí)，必須有鎂離子存在，終點(diǎn)變化才明顯。在測定無鎂離子的試樣時(shí)，只要在測定前加入2mLEDTA二鈉鎂（0.37mgMg2+），便會(huì)有明顯的滴定終點(diǎn)，而且可以不用做空白校正。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鍶、鋇離子沉淀時(shí)，宜將pH調(diào)至3～4，滴定終點(diǎn)明顯。金屬離子Ca2+Mg2+Sr2+Ba2+10.28.28.17.35.47.03.0

EDTA絡(luò)合物與鉻黑T絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)取樣體積蒸餾水加量滴定濃度滴定體積實(shí)際濃度范圍50mL60mL0.01mol/L1～3mL8～24mg/L60mL0.01mol/L3～6mL24～48mg/L60mL0.01mol/L6～9mL48～72mg/