等瓣類似性原理及簇狀配合物

等瓣類似性與簇狀配合物指導(dǎo)教師：葉瓊組員：喬亮，薛英松江帆，孫東升Pleaseaddthetitlehere一、等瓣類似性原理01Pleaseaddthetitlehere二、等瓣類似性的應(yīng)用02Pleaseaddthetitlehere三、簇狀配合物及其分類03Pleaseaddthetitlehere四、雙核簇狀配合物04目錄CONTENTS01FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere等瓣類似性原理1等瓣類似性原理的提出Hoffmann在他的1981Nobel獎(jiǎng)的演講中首次提出來,該原理的提出就像是在無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)之間架起了一座橋梁。有力地促進(jìn)了交叉學(xué)科金屬有機(jī)和原子簇化學(xué)的發(fā)展。近年來,等瓣相似原理已廣泛地用于原子簇化學(xué)物的設(shè)計(jì)合成.人們基于無機(jī)金屬碎片與有機(jī)碎片以及與由它們所衍生的碎片之間的等瓣關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了一系列等瓣試劑和等瓣反應(yīng),并利用它們設(shè)計(jì)合成了多種結(jié)構(gòu)新穎和性質(zhì)獨(dú)特的金屬簇合物.回顧等電子體概念等電子體是指價(jià)電子數(shù)和原子數(shù)相同的分子、離子或原子團(tuán)。例如

氮?dú)夂鸵谎趸夹再|(zhì)電子體化學(xué)鍵和構(gòu)型類似。應(yīng)用可用以推測某些物質(zhì)的構(gòu)型和預(yù)示新化合物的合成和結(jié)構(gòu)。3等瓣類似性原理的概念假如兩分子碎片中前沿分子軌道的數(shù)目、對(duì)稱性、近似能量和軌道形狀以及電子數(shù)目都是類似且不相等的，則稱二者具有等瓣性ACH3，CH2，CH。。。。。CH3－CH3；CH2=CH2；CHCH；CH3-CH2-CH3；B大多數(shù)有機(jī)物都是由一些簡單而熟悉的基團(tuán)組成的。我們可以對(duì)這些基團(tuán)任意地安排與組合，構(gòu)成各種化合物。4等瓣類似原理的基本思路按八電子原理：CH3-有類似甲烷的四面體結(jié)構(gòu)CH3具有一個(gè)電子空穴（需1e達(dá)成8電子構(gòu)型），與一條可用于成鍵的軌道（單電子sp3軌道）。CH2：2個(gè)電子空穴，2條可用軌道電子空穴指的是這些基團(tuán)與八電子構(gòu)型的CH4相比所缺的電子數(shù)ML5：1個(gè)電子空穴，1條可用軌道。CH2：2個(gè)電子空穴，2條可用軌道電子空穴指的是這些基團(tuán)與八電子構(gòu)型的ML6相比所缺的電子數(shù)。按照十八電子原理ML6為18電子構(gòu)型，與一條可用于成鍵的軌道d2sp3軌道。舉例：Mn(CO)5

17e碎片在Mn(CO)5碎片中，它是包含1可用軌道及1e空穴的碎片。即在這一點(diǎn)上與CH3相似。Mn(CO)5與CH3在化學(xué)上成為可相互替代的基團(tuán)。Mn(CO)5可替代CH3CH3中的一個(gè)到兩個(gè)甲基，生成CH3Mn(CO)5和

(CO)5Mn-Mn(CO)5Mn(CO)5與CH3并非等電子基團(tuán)，但它們用于與其他基團(tuán)成鍵的有意義的軌道在對(duì)稱性和電子占有情況是相同的。這種相似被Hoffmann稱為等瓣相似。Me-MeMe-Mn(CO)5(CO)5Mn-Mn(CO)5

當(dāng)元素左移從Mn變成Cr，Cr(CO)5的處理：它是16e碎片，相當(dāng)于從18e基團(tuán)Cr(CO)6中移去一個(gè)CO，留下一個(gè)空軌道，和2e電子空穴。與其等瓣相似的有機(jī)基團(tuán)為CH3+。

Cr(CO)5CH3＋

同屬-型空軌道同樣的一個(gè)可用于成鍵的軌道和2電子空穴推論01020304

Cr(CO)5

＋COCr(CO)6CH3+

＋COCH3CO＋CH3CO＋可看作CH3+的CO配合物，兩個(gè)化合物通過等瓣相似得到關(guān)聯(lián)這不是傳統(tǒng)的對(duì)待這兩類物種的方法，但它卻巧妙地把有機(jī)化合物與無機(jī)化合物聯(lián)系到一起。這就是等瓣相似原理處理有機(jī)與無機(jī)化學(xué)的新視點(diǎn)。

八面體配位的基礎(chǔ)軌道數(shù)是6；平面四方配位則為4,對(duì)平面四方配位配體等瓣類似性同樣適用。所謂的等瓣相似，指得是兩個(gè)等瓣相似基團(tuán)的成鍵能力的某種相似性。1、確定金屬碎片中金屬配位幾何構(gòu)型，八面體軌道數(shù)為6，平面四邊形軌道數(shù)為4.2、確定金屬碎片應(yīng)有的電子數(shù)（18e或16e）3、判斷電子空穴與可利用的軌道數(shù)實(shí)際上，對(duì)金屬有機(jī)碎片而言，更重要的是考慮它的電子空穴與有機(jī)基團(tuán)的相似判斷等瓣相似方法02FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere二、等瓣類似性原理的應(yīng)用Pleaseaddatextdescriptionhere,ricehuskspringandautumnadvertisingtemplates.021Co(CO)3為3軌道，3電子空穴碎片，與CH等瓣相似。作為C原子簇，CH（CR）可相互堆積成炔烴，環(huán)丙烯，四面體烷。按等瓣相似原理，Co(CO)3可逐步代替CR而形成金屬有機(jī)化合物和金屬簇合物。2用于計(jì)劃合成戰(zhàn)略，宏觀估計(jì)某種原子簇存在的可能性。3用于解釋合成反應(yīng)出現(xiàn)的可能性。便于從機(jī)理上研究。但它不能代替機(jī)理研究，因?yàn)榈劝晗嗨苾H是結(jié)構(gòu)范疇的問題，它不能對(duì)反應(yīng)過程負(fù)責(zé)存在的問題1不能代替機(jī)理研究。2毛估比不估強(qiáng)。所以仍然需要進(jìn)行宏觀的合成設(shè)計(jì)。3結(jié)果處理的嚴(yán)肅性，必須慎重。03FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere三、簇狀配合物及其分類

簇狀配合物是指含有金屬—金屬鍵（M-M）的多面體分子，它們的電子結(jié)構(gòu)是以離域的多心鍵為特征。

目前，對(duì)它們的研究大致有兩方面：第一：基礎(chǔ)工作側(cè)重于新型簇狀配合物的合成及其結(jié)構(gòu)規(guī)律和成鍵理論的研究。第二：應(yīng)用方面則側(cè)重于反應(yīng)活動(dòng)的研究，希望為催化領(lǐng)域提供催化新途徑。1簇狀配合物的概念A(yù)、按照有無配體大致可分為兩類。2簇狀配合物的分類一類：是某些主族金屬元素，它們生成無配體結(jié)合的所謂“裸露”的金屬簇離子，如：Ge94-、Ｓn94-

、Pb94-等。

第二類：是過渡金屬元素與鹵素、一氧化碳、異腈、磷以及一些不飽和的有機(jī)基團(tuán)生成簇狀配合物，不僅能生成單種金屬的同多核M—M鍵，且能生成多種金屬的雜多核M—M鍵。B按其它分類分類方式分類按配體類型大致可分為：多核羰基配合物和亞硝基配合物；低價(jià)金屬鹵化物和氧化物；不飽和有機(jī)配體配合物。

按成簇原子類型可分為：同原子簇配合物、雜原子簇配合物、金屬和非金屬雜原子簇三類。

按結(jié)構(gòu)類型則可分為雙中心配合物、開式結(jié)構(gòu)多核簇和閉式結(jié)構(gòu)多核簇狀配合物。04FreshbusinessgeneraltemplateApplicabletoenterpriseintroduction,summaryreport,salesmarketing,chartdataaPleaseaddthetitlehere四、雙核簇狀配合物1、金屬原子間所形成的鍵（成鍵情況）

在雙核配合物中認(rèn)為M—M間以多重鍵結(jié)合。

多重鍵的觀點(diǎn)首先由美國學(xué)者Cotton于1964年提出，Cotton和他的合作者研究了三百種簇狀配合物，大多數(shù)都含有多重鍵，研究得最充分的是〔Re2Cl8〕2-、〔Mo2Cl8〕4-以及其應(yīng)的衍生物。2、特點(diǎn)

(1)、M－M距離極短；Re－Re為2.24埃，Mo－Mo為2.14埃。（相應(yīng)的金屬本身的平均M－M距離分別為2.741埃和2.725埃）。（2）、有兩種可能的構(gòu)型，兩個(gè)MCl4重疊取向和交錯(cuò)取向。若取重疊構(gòu)型，則由于Re－Re距離極短，要求氯原子間的距離在3.32埃左右，這個(gè)數(shù)字小于其范德華半徑之和（3.40～3.60埃）。這就要求M—M間有相當(dāng)強(qiáng)的成鍵作用以克服Cl-Cl間的斥力。[Re2Cl8]2-結(jié)構(gòu)示意圖（1）、設(shè)Z軸為兩個(gè)Re原子的連線軸，Re原子利用dx2-y2

采取dsp2

雜化，然后利用dsp2

雜化軌道形成Re—Cl鍵，每個(gè)Re與四個(gè)C1以接近正方形的平面鍵合，形成σ配鍵3、解釋2）、每個(gè)Re原子沿鍵軸的dz2

軌道與另一個(gè)Re原子同樣取向的軌道組合形成σ鍵

3）、兩個(gè)Re的dxz和dyz分別形成2個(gè)d—dπ鍵，一個(gè)在XZ平面，另一個(gè)在YZ平面。4）、每個(gè)Re原子剩下的dxy軌道重疊形成d-dδ鍵。重疊構(gòu)型δ重疊最大；交錯(cuò)構(gòu)型則δ重疊趨于零，所以δ組分是鍵的最弱部分，由于δ形成，有利于重疊構(gòu)型。

總之，Re—Re之間作用結(jié)果生成1個(gè)σ鍵2個(gè)π鍵和1個(gè)δ鍵。為四重建。

Re3+為d4，由4對(duì)電子占滿，因而生成四重鍵，磁性是反磁性的。注意：雙核配合物中M—M鍵的數(shù)目和鍵長之間并沒有固定的關(guān)系。不一定是M—M的鍵越多,鍵長越短。

如下例中Cr－Cr的四重鍵反而比三重鍵的鍵長。Cr(II)—Cr(II)鍵稱為“弱”多重鍵。4、雙核配合物實(shí)例（1）、四重鍵的雙核配合物。如：配合物鍵長［Cr2(CH3)8］4-1.98埃［Cr2(C4H8)4］4-1.847埃這是目前已知的最短的M—M鍵，稱之為“超鍵”。從上面可見，M—M鍵長因配體不同而有區(qū)別。原因：M—M間的吸力和L－L間斥力，二者達(dá)到一個(gè)平衡的結(jié)果，不同L－L間的斥力不同，達(dá)到平衡后，鍵長則因配體不同而異。（2）、三重鍵的雙核配合物

例如：具有M2L6類型Mo（Ⅲ）W（Ⅲ）雙核有機(jī)金屬配合物，（L=R、NR、OR），Mo—Mo距離在2.20—2.24之間；W—W距離在2.25—2.30之間皆為三重鍵。即一個(gè)σ鍵，二個(gè)π鍵，由于有機(jī)配體體積較大而難為產(chǎn)生dxy-dxy重疊的σ鍵，結(jié)構(gòu)有利于交錯(cuò)構(gòu)型。補(bǔ)充：簇狀配合物的生成條件1聯(lián)結(jié)簇的金屬原子有較大的原子化熱，即金屬從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)[M（固）→M(氣)所需的能量較大。一般可認(rèn)為，原子化熱近似地與金屬原子間的鍵能量正比，具有3~d電子構(gòu)型的過渡元素有較大的原子化熱，在同一族中自上而下依次增加。如下所示，黑線以內(nèi)的金屬有較大的原子化熱，它們?nèi)菀仔纬山饘俅亍?/p>

2、金屬及其氧化態(tài)第一過渡系的元素成簇能力比相應(yīng)的第二、三過渡系元素差。