高分子界面化學(xué)3

固/液/氣界面潤(rùn)濕是最常見(jiàn)的界面現(xiàn)象之一潤(rùn)濕是一種流體被另一種流體從表面上取代下來(lái)的一種物理界面現(xiàn)象。涉及到三個(gè)相界面關(guān)系，至少有兩相是流體?！褚粴怏w和兩個(gè)不互溶液體●一固體和兩個(gè)不互溶液體●三個(gè)不互溶液體●固/液/氣氣體多指空氣，即討論固體表面吸附有空氣時(shí)，被液體取代的潤(rùn)濕現(xiàn)象。水和水溶液最常見(jiàn)，又叫濕潤(rùn)、浸潤(rùn)潤(rùn)濕機(jī)理液體和固體接觸時(shí)，某些液體能潤(rùn)濕固體，有些不能。如水能潤(rùn)濕玻板，水銀在玻板上縮成珠滴滾動(dòng)。同一液體能潤(rùn)濕固體表面，而不能潤(rùn)濕另外的固體表面。如水能潤(rùn)濕玻板，不能潤(rùn)濕石蠟表面。這不僅和固體表面能有關(guān)，而且同液體與固體兩種分子的相互作用有關(guān)。潤(rùn)濕本質(zhì)上是由液體分子與固體分子之間相互作用力（粘附力）大于或小于液體分子本身相互作用力（內(nèi)聚力）決定的。a12a22潤(rùn)濕a12a22不潤(rùn)濕ff’f’ff’＜ff’＞f附著層：液體和固體界面接觸處，厚度等于一個(gè)分子作用半徑的一薄層液體。附著層中的分子作用與液體內(nèi)部不同，附著層內(nèi)分子作用半徑場(chǎng)為球形，有一半處在固體之中，因此受力不對(duì)稱(chēng)。如粘附力＜內(nèi)聚力，分子所受合力垂直于附著層而指向液體內(nèi)部，分子有盡量擠入液體內(nèi)部的趨勢(shì)。附著層有收縮的傾向，呈下彎曲液面，出現(xiàn)不潤(rùn)濕現(xiàn)象。f’＜f如粘附力＞內(nèi)聚力，分子所受合力垂直于附著層而指向固體，液體分子擠入附著層。附著層有伸張的傾向，呈上彎曲液面，出現(xiàn)潤(rùn)濕現(xiàn)象。f’＞f接觸角

是表征固/液/氣界面性能的一個(gè)重要參數(shù)在固、液、氣交會(huì)處，沿液體彎曲液面作切線(xiàn)（面）和固體所成的角。

水/玻板≈00，水銀/玻板≈180000＜＜1800，，潤(rùn)濕性越好。潤(rùn)濕受外來(lái)物質(zhì)影響，用于改變固體與液體體系的潤(rùn)濕性質(zhì)，使液體易潤(rùn)濕固體的試劑潤(rùn)濕劑，表面活性劑潤(rùn)濕劑，表面活性劑:降低液體的表面張力和固/液，使液體容易在固體表面展開(kāi)。分析：在點(diǎn)A有三種表面張力存在SV：使液滴鋪展開(kāi)來(lái)SL：使液滴收縮LV：有兩種情況；90°收縮90°鋪展受力平衡時(shí)：SV=SL+LVCOS(Young’sequation)COS=（SV-SL）/LV（界面張力與接觸角的關(guān)系）固/液/氣體系界面粘合功：Wa=1+2-12(L/L)Wa=SV+LV-SL

=SL+LVCOS+LV-SL=LV(1+COS)當(dāng)=0

Wa=2LV=W內(nèi)聚LVSLSV固液氣A接觸角測(cè)定直接測(cè)量法測(cè)液滴尺寸計(jì)算水平面法（斜板法）影響接觸角測(cè)量因素空氣相對(duì)濕度影響表面污染表面狀態(tài)表面粗糙度接觸角滯后影響液體表面好比是一層彈性膜，可以接受一定程度張拉和收縮的力。當(dāng)液體滴到固體表面，可自然形成凸透鏡狀聚集，與固體接觸的底面有一固定面積。1.假如表面是理想平滑均質(zhì)滴加液體，則液滴前移，建立和原來(lái)相同的接觸角。反之亦然。2.假若表面粗糙或非均質(zhì)如用滴管往液滴中加入少量液體，則在S不變時(shí)，可以因液膜彈性而變成體積更大的b，液滴變高而不移動(dòng)邊界，a前進(jìn)接觸角。加入足夠液體，液滴發(fā)生急跳而得到的接觸角------最大前進(jìn)接觸角如吸出少量液體，體積減小為c，r后退接觸角。取出液體，移動(dòng)邊界前的-------最小后退接觸角ra通常，液滴體積在一定程度內(nèi)發(fā)生增大或縮小變化，不會(huì)影響液滴底面積變化，只有液滴曲面發(fā)生變化而影響接觸角變化。

接觸角滯后=a-r液滴體積增加在底面面積固定不變時(shí)，是有一定限度的，若超過(guò)這一限度，液滴會(huì)發(fā)生底面積向周?chē)鷶U(kuò)展，底面積，r若繼續(xù)滴加，則ra滯后是因?yàn)橐后w前端有能壘存在（energybarriers）接觸角滯后產(chǎn)生原因：●液膜彈性●表面粗糙度●表面組成不均一●表面受污染●表面不流動(dòng)性（A.W.亞當(dāng)森，表面的物理化學(xué)，科學(xué)出版社，1984）測(cè)接觸角時(shí)應(yīng)考慮上述因素影響，盡可能控制環(huán)境溫度、濕度、液體蒸氣壓、液體、固體清潔度、試樣表面粗糙度。Chapter2高分子界面現(xiàn)象高分子界面基本概念界面由兩相分子形成，但兩相分子在界面區(qū)域上分布不均勻。兩相接觸時(shí)，由于兩相的勢(shì)能差、化學(xué)位的不平衡及分子間的引力作用等導(dǎo)致兩相邊界上發(fā)生滲透、擴(kuò)散等分子運(yùn)動(dòng)，因而形成相互滲透的區(qū)域?！癯煞稚系?，兩種不互溶的液相相互接觸時(shí)，分子相互擴(kuò)散形成梯度?！窠Y(jié)構(gòu)上的，如兩相化學(xué)組成完全相同，但在密度、或原子與分子的排列不同形成梯度?！裥再|(zhì)上的梯度變化，是由組成、結(jié)構(gòu)上的梯度變化引起。界面是指兩相接觸的邊界處存在著部分性質(zhì)（組成、密度、性質(zhì)）有明顯梯度變化的過(guò)渡區(qū)域。界面共有5種：液/氣，液/液界面流動(dòng)界面，沒(méi)有固相參與流動(dòng)界面因有流動(dòng)性，隨時(shí)都有分子或離子的微布朗運(yùn)動(dòng)，其性質(zhì)和界面形成的歷史無(wú)關(guān)，總是具有兩相向平衡方向運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì)。因此，兩種流體形成的界面是均勻的。均勻相固/氣，固/液，固/固不流動(dòng)界面，有固相參與由于固體表面的結(jié)構(gòu)隨形成條件不同而有差異，分子運(yùn)動(dòng)很困難而不均勻。非均勻相幾何不均勻組成不均勻界面能量不均勻●聚合物多數(shù)是固體，固體界面有不均勻性特點(diǎn)，界面成分和能量不同于兩邊的相，界面看作是一個(gè)單獨(dú)的相，又依賴(lài)于兩邊相。多晶材料結(jié)晶或交聯(lián)高分子增強(qiáng)、共混、復(fù)合高分子均有界面，多相結(jié)構(gòu)●界面兩相也可能接合很牢固，受力時(shí)不但不會(huì)出現(xiàn)各相異性，還能起到力學(xué)傳遞作用。如：用結(jié)構(gòu)粘合劑粘接兩塊固體材料而形成粘合接頭，固化之后，即可承受較大應(yīng)力。宏觀上：粘合接頭受應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力通過(guò)界面是連續(xù)的，可從一個(gè)相傳遞到另一個(gè)相，好象一個(gè)整體；微觀上：當(dāng)被粘物和粘合劑達(dá)到分子接觸時(shí)，固化后仍能保持分子接觸，受到應(yīng)力時(shí)，通過(guò)界面仍能繼續(xù)保持分子間或原子間的作用力。這種作用力可以是化學(xué)鍵或范德華力。界面厚度界面是單獨(dú)的相，占有一定空間的三維因次關(guān)系，有一定厚度12一般，1210-5cm兩種金屬固體之間界面，12

0.2~0.3nm兩種不互溶的高分子之間界面，120.5~1.0nm12很小，仍存在組成、結(jié)構(gòu)的梯度變化，12，變化越陡，不可能看作是均勻的。鋪展現(xiàn)象把一種微溶物質(zhì)輕輕放到液/氣界面上，則這種微溶物質(zhì)會(huì)在液體界面上鋪展開(kāi)來(lái)，鋪展開(kāi)來(lái)的物質(zhì)一般形成單分子膜。把液滴滴在固/氣界面上，若=0，發(fā)生鋪展；更常見(jiàn)的是，0，液滴團(tuán)聚形成凸透鏡狀。以液/液界面或固/液界面取代液/氣界面或固/氣界面，同時(shí)液體也進(jìn)行擴(kuò)展的現(xiàn)象稱(chēng)為鋪展現(xiàn)象。這一過(guò)程稱(chēng)為鋪展過(guò)程。液固氣氣液液鋪展條件一般而論，是否發(fā)生鋪展或只形成凸透鏡狀不發(fā)生鋪展，取決于液/液或液/固分子間相互作用力大小。a12a22鋪展a12a22不鋪展聚合物表（界）面張力聚合物溶液表（界）面張力常采用吊片法、懸滴法、固定氣泡法、最大氣泡壓力法測(cè)量聚合物溶液表面張力高分子溶液表面張力受分子端基、分子量和溫度影響K：斜率，受高分子端基化學(xué)特性影響LV：分子量無(wú)窮大時(shí)的表面張力，依賴(lài)于溫度，但影響不大Mn，

LV，LV-(Mn)-2/3d/dT=-(5-8)x10-4N.cm-1.k-1，影響不大LV=LV-K(Mn)-2/3聚合物液體和熔體表面張力原則上可用一般的低分子液體測(cè)定的方法測(cè)定。但聚合物液體和熔體具有以下特點(diǎn)：粘度高，有滯后現(xiàn)象，需很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)平衡很難判斷平衡相關(guān)點(diǎn)較高溫易測(cè)，但應(yīng)避免高溫?zé)嵫踅到鉁y(cè)試結(jié)果不如低分子液體準(zhǔn)確可靠應(yīng)根據(jù)高分子液體和熔體特點(diǎn)，選擇恰當(dāng)方法，常用：躺滴或貼泡法、懸滴法、吊片法、固定氣泡法影響因素分子量影響：通常與重復(fù)單元數(shù)目和端基性質(zhì)有關(guān)分子結(jié)構(gòu)影響固體聚合物表面張力對(duì)真空中理想表面=0，液體完全鋪展于固體表面，粘合作用占優(yōu)勢(shì)=1800，不鋪展，內(nèi)聚作用占優(yōu)勢(shì)0<1800，適當(dāng)鋪展，內(nèi)聚與粘合相互作用真實(shí)體系因在真實(shí)體系中固體表面吸附了液體蒸氣而存在著平衡壓力eSV=SL+LVCOSSV=SL+LVCOS+eLVSLSV高分子表面有粗糙度R=COS’/COS高分子表面污染固體聚合物臨界表面張力Zisman’s臨界表面張力為固體表面張力或表面能貢獻(xiàn)一種間接測(cè)知的有價(jià)值的方法。Zisman發(fā)現(xiàn)同系液體對(duì)某一固體聚合物表面的接觸角成有序性變化。不同聚合物表面與具有表面張力為L(zhǎng)V的同一液體及其飽和蒸氣形成的COS值有不同的線(xiàn)性關(guān)系。當(dāng)COS=1，即0，相當(dāng)于液體對(duì)聚合物基體完全潤(rùn)濕時(shí)的表面張力的極限值，就定義為此聚合物的臨界表面張力C。C=LimLV

0高分子材料的每種基體C固定不變，理想情況下不受液體種類(lèi)性質(zhì)影響，具有專(zhuān)一性。聚合物臨界表面張力比實(shí)際表面張力小C=SV–(SL+e)S.Wu根據(jù)表面能與內(nèi)聚能密度（）關(guān)系，以36種聚合物的實(shí)驗(yàn)值與C實(shí)驗(yàn)值作圖，得相關(guān)系數(shù)，提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式。C=0.327(Fi/ns)1.85(ns/Vm)1.52改進(jìn)式：C=0.437(Fi/ns)1.82(ns/Vm)1.62按此式計(jì)算80多種C，有50多種和實(shí)驗(yàn)C一致。我國(guó)學(xué)者提出了改進(jìn)式，用計(jì)算機(jī)優(yōu)化處理得：C=0.7(Fi/ns)1.88(ns/Vm)1.57這適于更多類(lèi)型共聚物的C計(jì)算，相對(duì)誤差10%李聯(lián)歡提出了計(jì)算共聚物C的經(jīng)驗(yàn)式：CC=NXCX+NYCY+…….根據(jù)加和性原理，只要已知共聚單體配比、各均聚物鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，就可計(jì)算CC影響C因素試驗(yàn)液體溫度聚合物分子量結(jié)晶度聚合物的吸附任何表面都有自發(fā)降低表面能的傾向。液體：通過(guò)表面收縮降低表面能固體：通過(guò)吸附某些外來(lái)分子降低表面能，這是固體表面具有吸附作用的根本原因。固體表面能吸附氣體、蒸氣、能從溶液中吸附溶質(zhì)。高分子吸附現(xiàn)象：●無(wú)機(jī)吸附劑對(duì)聚合物溶質(zhì)的吸附●聚合物對(duì)低分子溶質(zhì)（氣體、蒸氣）的吸附，聚合物對(duì)聚合物溶質(zhì)的吸附。高分子溶液吸附規(guī)律為排除高分子相互作用，一般采用高分子稀溶液或極稀溶液研究●高分子溶液濃度，吸附量吸附速率●高分子分子量，吸附量吸附速率分子運(yùn)動(dòng)緩慢，擴(kuò)散至吸附劑表面緩慢●溫度吸附速率吸附質(zhì)的擴(kuò)散能力是決定吸附過(guò)程速率的關(guān)鍵。●隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)，被吸附的