金屬學及熱處理教案 第七章

王涇文2013年2月28日金屬學與熱處理第七章

三元合金相圖第一節(jié)相圖熱力學基礎一、固溶體的吉布斯自由能與成分的關系1、成分對給定系統(tǒng)的自由能的影響其中，μi為系統(tǒng)中i組元的化學位，xi為組元i的摩爾分數(shù)。給定系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生任意無限小可逆變化，系統(tǒng)內(nèi)能的變化為：得：代入公式G=H–TS=μ+pV–TS第一節(jié)相圖熱力學基礎2、二元系統(tǒng)中固溶體的自由能與成分的關系B討論（1）ΔHm＜0，具有放熱效應的固溶體，吉布斯自由能與成分的關系如右圖所示。A、B兩組元形成固溶體吉布斯自由能下降，形成唯一穩(wěn)定成分的固溶體。討論（2）ΔHm＝0，理想溶體，如右圖所示，A、B兩組元形成固溶體吉布斯自由能亦下降，形成唯一穩(wěn)定成分的固溶體。討論（3）ΔHm＞0，有吸熱效應。如右圖所示，A、B兩組元形成固溶體后吉布斯自由能變化較復雜，能形成兩種成分的穩(wěn)定固溶體。（4）形成稀薄固溶體時，G總是下降的，說明兩物質絕對不溶是不可能的。一般說，在稀薄固溶體中，溶質的微量增加對內(nèi)能的影響很小，但卻可以使熵值顯著增加，故體系的吉布斯自由能下降。討論二、克勞修斯-克萊普隆方程

設某物質在溫度為T、壓力為p，體積為V時處于兩相平衡狀態(tài)，若改變溫度dT和壓力dp后體系仍處于平衡狀態(tài)，則有：

由此可得：1、固（液）態(tài)→氣態(tài)，體積變化：ΔV≈RT/P＞0

，一般ΔH＞0，所以

dP/dT=PΔH/RT2＞0，且數(shù)值較大。2、固態(tài)→固（液）態(tài)轉變，體積變化遠小于固→氣時狀況，故dP/dT亦較小（S1B、S2D線）。討論溫度T3、金屬凝固時,一般體積減小且為放熱過程：

ΔV＜0；ΔH＜0；所以：

dP/dT=ΔH/TΔV＞0即：金屬的熔點隨壓力的增大而升高！

討論溫度T化學位又稱偏摩爾自由能。對于多相系，組元i在j相中的化學位定義為：

三、相平衡條件化學位反映出組元在各相中的穩(wěn)定情況?；瘜W為越高則它向較低的相中轉移的傾向就越大，當組元i在各相中的化學位相等時，組元i在各相之間處于平衡狀態(tài)?；瘜W位可作為系統(tǒng)狀態(tài)平衡與否或不可逆過程的一個判據(jù)。1、化學位的定義若固溶體的吉布斯自由能--成分曲線已知，則成分為x的固溶體中A、B兩組元的化學位為：三、相平衡條件2、二元固溶體的化學位多元系統(tǒng)中多相平衡條件是：

任一組元在各相中的化學位相等！即三、相平衡條件3、多相體系中的相平衡（1）多相平衡條件①一元系兩相平衡共存：在p-T圖上表現(xiàn)為一曲線，其斜率由克勞修斯-克萊普隆方程確定。②一元系統(tǒng)的三相平衡：在p-T圖上僅表現(xiàn)為一個點----三相平衡點。

三、相平衡條件（2）一元系統(tǒng)的相平衡溫度T

①共切線法則對于二元系統(tǒng)，若在等溫等壓下處于兩相平衡狀態(tài)，根據(jù)化學位相等的要求，可對兩個相的吉布斯自由能曲線作公切線，公切線在兩條曲線上切點所對應的坐標值便是恒壓下兩個給定相在給定溫度的平衡成分。（3）二元系統(tǒng)的相平衡三、相平衡條件二元系的兩相平衡

②二元系統(tǒng)中兩相平衡范圍在兩平衡相的吉布斯自由能曲線的共切線上必有兩個切點。在兩個切點成分范圍內(nèi)系統(tǒng)處于兩相平衡狀態(tài)，組成兩相混合物。成分在兩點之間變動，兩平衡相的成分不變，相對量作相應變動。三、相平衡條件二元系的兩相平衡③二元系統(tǒng)中的三相平衡處于三相平衡時，公切線同時切于三相的吉布斯自由能曲線，三個切點分別對應三個平衡相的成分。三、相平衡條件問題：1、二元系統(tǒng)中的三相平衡是必然存在的嗎？2、二元系統(tǒng)中三相平衡存在一成分范圍嗎？三、相平衡條件④有多個單相存在的二元合金中的自由能曲線及其相組織四、吉布斯自由能曲線與相圖1、勻晶相圖的吉布斯自由能曲線分析2、共晶相圖不同溫度的吉布斯自由能曲線分析四、吉布斯自由能曲線與相圖3、包晶相圖不同溫度的吉布斯自由能曲線分析四、吉布斯自由能曲線與相圖1、調幅分解現(xiàn)象調幅分解只有在特定的成分范圍可能發(fā)生。在該成分范圍內(nèi)，吉布斯自由能曲線的二次導數(shù)小于零。五、調幅分解單相固溶體自發(fā)分解成兩相混合物的一種特殊方式，在分解過程中無需通過生核而形成新相。嚴格說，調幅分解后的產(chǎn)物不是兩個相而是結構相同而成分不同的同一個相。2、調幅分解條件3、調幅分解過程中自由能變化五、調幅分解成分在c’d’之間的合金可發(fā)生調幅分解！五、調幅分解4、相圖中調幅分解區(qū)的確定

第二節(jié)

三元相圖及其類型一、三元相圖的表示方法三元系統(tǒng)存在兩個成分變量和兩個狀態(tài)參量（T、P）。一般固定壓力參量，只考慮溫度和兩個成分變量，利用濃度平面表示成分、垂直與濃度平面的一個坐標表示溫度，在一個立體空間中表示相圖。濃度平面的常用表示方法有：（1）等邊三角形表示方法：（2）等腰三角形表示方法；（3）直角三角形表示方法。

1、三元相圖中濃度平面的常用表示方法①等邊三角形表示法：以三角形的三個頂點表示三個組元；三個邊各定為100%，分別代表三個二元系A-B、B-C和C-A的成分，則位于三角形內(nèi)部的點代表三元系的成分。

任一點x的成分確定如下：由x點順次引平行的線段xa、xb、xc（一般按逆時針方向右引），顯然，xa+xb+xc=AB=

100%，xa、xb、xc分別代表組元A、B、C的質量分數(shù)。

用等邊三角形表示方法確定合金x的成分為：

1、三元相圖中濃度平面的常用表示方法A:55%B:20%C:25%成分三角形中特殊意義的線①ab線：凡在ab線上各點的合金中含組元C的必量相同。②CE線：凡在CE線上各點的合金中含組元A、B量的比例必相等。

1、三元相圖中濃度平面的常用表示方法

1、三元相圖中濃度平面的常用表示方法②等腰三角形表示法：當三元系中組元C的含量較少時，可將等邊三角形的AC和BC放大形成等腰三角形，以等腰三角形的一部分表示三元系中兩個組元A、B；

任一點x的成分確定如下：由x點順次引平行于兩腰的線段xa、xb，顯然：

Ab+ba+aB=AB=

100%，而Ab、ba、aB分別代表組元B

、C、A的質量分數(shù)。

1、三元相圖中濃度平面的常用表示方法③直角三角形表示法：當三元系中組元B、C的含量較少時，常用直角三角形的一部表示三元系的成分。以直角頂點A表示100%的A，而以AB和AC表示三元系中兩個組元B和C的含量。三元系相圖的建立與二元系相同，有多種方法。其中等溫截面法如下：

1、配置足夠多的三元系合金；2、自高溫到室溫選取一系列溫度T1、T2、……、Tn。3、在每一選取溫度的等溫面上確定三元合金的狀態(tài)區(qū)域。4、將結構順序疊加綜合到三維圖形上。二、用等溫截面法建立三元相圖二、用等溫截面法建立三元相圖

三、三元勻晶相圖

三組元在液態(tài)和固態(tài)均無限互溶，形成無限固溶體的三元系形成的相圖稱為三元勻晶相圖。三元勻晶相圖的三個側面A-B、B-C、A-C即為三個二元勻晶相圖。1、相圖分析三元勻晶相圖中存在一個液相面和一個固相面，其皆為曲面。液相面和固相面的三個交點a、b、c分別為三組元A、B、C的熔點。液相面以上為單相液相區(qū)，固相面以下為單相固相區(qū)，液相面和固相面之間為液相和固相雙相區(qū)。2、等溫截面用溫度為T的等溫面在三元勻晶相圖中截得平面，為一與濃度三角形等大小的三角形。一般等溫截面上存在兩條截線l1l2、s1s2，將截面分成三個區(qū)，分別為單相液相區(qū)、單相固相區(qū)和液相和固相雙相區(qū)。根據(jù)相律，在液相和固相雙相區(qū)內(nèi)，只有一個獨立變量，液相成分確定后，固相成分也隨之確定。（1）

兩平衡相成分的確定—直線法則：共軛連線（連接線）：

三元系統(tǒng)中，在水平（等溫）截面上，兩相平衡時其兩項成分點之間的連線mn。

三元系統(tǒng)兩相平衡共存時，合金成分點與兩平衡相的成分點必須位于一條直線（共軛連線）上，n、o、m三點必在一條直線上。討論：

①

在水平（等溫）截面上，通過給出的合金成分點，只有唯一的一條共軛連線。

②

此共軛連線不可能位于從三角形頂點引出的直線上，且液相中低熔點組元與高熔點組元之比應大于固相中的比值。（2）平衡相相對量的確定------杠桿定律

設合金由α、β兩相組成。其成點分別為n和m，合金的成分點為o點。根據(jù)直線法則，n、o、m三點位于直線nom上，則兩相的含量為：

3、

勻晶相圖的平衡結晶過程成分為O點的合金自液相冷卻，當碰到液相面O’點時開始自液相中析出固相α。此時合金由L和α兩相組成。隨著溫度的下降，液、固兩相的成分點的變化軌跡如圖所示，其相對量可根據(jù)其共軛線由杠桿定理求出。當碰到固相面O”點后，合金完全轉變成固相。3、

勻晶相圖的平衡結晶過程若將其雙相共存時每一溫度下的共軛連線ls、l1s2、ls投影到濃度三角形中，則得到其蝴蝶形投影軌跡。在三元系中共軛連線是一長度不等的直線，隨著溫度的下降，其一方面向下移動，另一方面繞成分軸OO’（點O’）轉動。變溫截面又稱為垂直截面，是用鉛垂平面截交相圖所得。反映三元系統(tǒng)在此截面上的一系列合金不同溫度下的狀態(tài)。一般有兩種主要截取方法

（1）兩組元之比為定值截取法；

（2）某一組元固定截取法。4、

變溫截面（垂直截面）圖兩組元之比為定值截取法某一組元固定截取法一般情況下，三元系統(tǒng)變溫截面（垂直截面）截取的三維相圖中液相面及固相面所得的兩條曲線并非固相和液相的成分變化跡線，它們之間比存在相象平衡關系，不能根據(jù)這些曲線確定兩平衡相的成分及相對含量。但當從液相中析出的固相成分不隨溫度而變化（如純組元）時，相應變溫截面上的截線則反映出固相和液相的成分變化跡線。4、

變溫截面（垂直截面）圖三組元A、B、C之中，A與B可形成無限固溶體，A與C和B與C之間形成有限固溶體且發(fā)生共晶反應，其所形成的相圖為具有兩相共晶反應的三元系相圖。此相圖的三個側面分別為一個勻晶二元相圖和兩個共晶二元相圖。四、具有兩相共晶反應的三元系相圖1、相圖分析①相圖中典型的面液相面：abe’e面和cee’面。

固相面：abb’a’面和cc’d面。

α相的溶解度面：a’b’gf面。

β相的溶解度面：c’dih面。1、相圖分析②相圖中典型的線

ee’線：共晶線、液相線，也是L與三相區(qū)的交線。

a’b’線：

α相與三相區(qū)的交線。dc’線：β相與三相區(qū)的交線。1、相圖分析③相圖中的相區(qū)

單相區(qū)：液相區(qū)、α相區(qū)和β相區(qū)三個單相區(qū)。雙相區(qū)：（L+α）和（L+β）和（α+β）三個雙相區(qū)。三相區(qū)：（L+α+β）一個三相區(qū)。1、相圖分析③相圖中相區(qū)的接觸

面接觸：單相區(qū)與雙相區(qū)、雙相區(qū)與三相區(qū)之間為面接觸。

線接觸：單相區(qū)與三相區(qū)之間為線接觸。其中ee’、a’b’和dc’線分別為L相、α相和β相與（L+α+β）三相區(qū)的接觸線。

當合金的狀態(tài)點落在（L+α+β）三相區(qū)中時，合金處于三相平衡狀態(tài)。根據(jù)相律可知此時合金的自由度f=1，若溫度給定則

f=0?？梢姡诘葴孛妫ㄋ浇孛妫﹥?nèi)，三相共存時，三相的成分即唯一確定。即為等溫面上共軛三角形的三個頂點。2、三相平衡及三相平衡反應四、具有兩相共晶反應的三元系相圖存的共軛三角形等溫面上三相共四、具有兩相共晶反應的三元系相圖連接三相的成分點分別得到三條共軛線、組成一共軛三角形。此三角形必為直邊三角形，合金成分點O必在共軛三角（1）重心法則形的重心位置，三個平衡相之間有如下關系：（2）成分變溫線（單變量線）：隨著溫度下降，L、α和β相的成分分別沿a’b’、ee’、dc’線變化。

a’b’、ee’、dc’線稱為成分變溫線。（2）三相平衡反應通過變溫截面可知，成分為O點的合金的冷卻過程為：L→L+α+β→α+β因此很容易看出，該合金經(jīng)過三相區(qū)時發(fā)生的反應為：L→（α+β）此稱為共晶型反應。三相平衡反應的基本類型有：a、共晶型反應：L→（α+β）--分解型；b、包晶型反應：L+

α

→β---合成型。

其反應類型可借助于變溫截面和共軛三角形的投影進行判斷。利用共軛三角形的投影判斷三相反應類型

左：共晶型：L→（α+β）；右：包晶型：L+α→β

五、三元系中的相平衡分析1、吉布斯自由能—成分曲面在恒溫恒壓下，三元系吉布斯自由能與成分之間的關系為一個內(nèi)凹的空間曲面。

五、三元系中的相平衡分析

2、三元系中兩相平衡的公切面三元系兩相平衡時，每一元素在各相中化學位相等。作兩相吉布斯自由能曲面的公切面可得兩個切點，其連線為共軛連線。所有切點的軌跡為兩相區(qū)邊界，其投影為在等溫面上兩相區(qū)的共軛曲線。

五、三元系中的相平衡分析

3、三元系三相平衡與共軛三角形三元系三相平衡，每一元素在各相中化學位相等。三平衡相的三個吉布斯自由能曲面只有一個公切面，公切面上三個切點對應的濃度為三相共存的平衡濃度，其相連形成共軛三角形。共軛三角形中所有成分合金的吉布斯自由能應處于切面上。

五、三元系中的相平衡分析

4、三元系四相平衡與四相平衡平面四相平衡要求四個平衡相的吉布斯自由能曲面必須共切與一個空間平面，顯然這只在某一特定溫度T時才能發(fā)生，此溫度T即為四相平衡溫度。根據(jù)四個切點的位置不同，可連結成不同的四相平衡面，三種不同類型的四相平衡反應。六、具有四相平衡反應的三元系相圖根據(jù)相律，恒壓下三元系統(tǒng)四相平衡時，自由度為零，即三元系的四相平衡共存只能在某一恒溫下存在，四個平衡相的成分唯一。四相平衡時四相共存區(qū)（面）的空間形態(tài)是一個由四個平衡成分點連成的ΔT=0的平面。其為一水平面，稱為四相平衡平面。1、四相區(qū)與周圍相區(qū)的接觸

（1）四相區(qū)與三相區(qū)的接觸

①接觸方式：ΔP=1,n=C－ΔP=3-1=2，面接觸。②接觸的三相區(qū)個數(shù)：?四相區(qū)以上、下兩表面共與4個三相區(qū)相接觸。根據(jù)參與平衡的四個相R、Q、U、V所組成的四個三相平衡的共軛三角形平面與四相平衡平面的相互關系，共有三種不同類型。（一）四相平衡及四相平衡反應①第Ⅰ類四相平衡平面共軛三角形U+V+R、V+R+Q、U+R+Q組成四相平面的上表面，而Q+U+V組成四相平面的下表面，即四相平面的上表面與三個三相區(qū)接觸，而下表面與一個三相區(qū)相接觸。②第Ⅱ類四相平衡平面共軛三角形Q+R+V與U+R+Q組成四相平面的上表面，而U+V+Q與Q+V+R組成四相平面的下表面，即四相平面的上表面與兩個三相區(qū)接觸，而下表面與兩個三相區(qū)相接觸。③第Ⅲ類四相平衡平面共軛三角形Q+U+V組成四相平面的上表面，而U+V+R、V+R+Q、U+R+Q組成四相平面的下表面，即四相平面的上表面與一個三相區(qū)接觸，而下表面與三個三相區(qū)相接觸。（2）四相區(qū)與兩相區(qū)的接觸

四相區(qū)與兩相區(qū)的相數(shù)差為2，所以與兩相區(qū)一線接觸。與四相區(qū)相接觸的兩相區(qū)的個數(shù)N為：

N=C42=6（個）四相區(qū)與兩相區(qū)的接觸情況因四相平衡平面的類型不同而不同。不同類型四相平衡平面四相區(qū)與兩相區(qū)的接觸Ⅰ：上面Q+R、Q+R、V=R；邊上U+V、U+Q、V+QⅡ：上面Q+R；邊上U+Q、V+Q、U+R、V+R；下面U+VⅢ：邊上U+V、U+Q、V+Q，下面Q+R、Q+R、V+R（3）四相區(qū)與單相區(qū)的接觸

四相區(qū)與單相區(qū)相數(shù)相差為3，故四相區(qū)與單相區(qū)的接觸為點接觸。與四相區(qū)相接觸的單相區(qū)的個數(shù)N為：

N=C41=4（個）三種四相平面上的截面位置A-A垂直截面；B-B垂直截面；C-C垂直截面三種四相平面上的截面位置四相平衡面以上附近溫度的水平截面三種四相平面上的截面位置四相平衡面以下附近溫度的水平截面

（1）共晶型四相平衡反應共晶型四相平衡反應發(fā)生于第Ⅰ類四相平衡平面（區(qū)），亦稱第Ⅰ類四相平衡反應，當合金經(jīng)過該四相平衡平面時發(fā)生如下反應：R→U+V+Q2、四相平衡反應

第Ⅰ類四相平衡平面上成分為0的合金，在上表面處于U+V+R三相平衡，在四相平面處于U+V+R+Q四相平衡，在四相平面下表面處于U+V+Q三相平衡，說明合金經(jīng)過四相平面時發(fā)生了如下變化：

共晶型四相平衡反應的證明

U+V+R→U+V+Q

根據(jù)重心法則：反應前：WU=oa/Ua；WV=ob/Ub；WR=oc/Uc。反應后：WU=oa’/Ua’；WV=ob’/Ub’；WQ=od/Qd。由此可知，反應后U、V兩相增加，R消失，Q生成，故其四相平衡反應為：R→U+V+Q（2）包共晶型四相平衡反應包共晶型四相平衡反應發(fā)生于第Ⅱ類四相平衡平面（區(qū)），亦稱第Ⅱ類四相平衡反應，當合金經(jīng)過該四相平衡平面時發(fā)生如下反應：

R+Q→U+V2、四相平衡反應（3）雙包晶型四相平衡反應雙包晶型四相平衡反應發(fā)生于第Ⅲ類四相平衡平面（區(qū)），亦稱第Ⅲ類四相平衡反應，當合金經(jīng)過該四相平衡平面時發(fā)生如下反應：

U+V+Q→R

2、四相平衡反應1、相圖分析①相圖中典型的面液相面:

ae1Ee3a面

be1Ee2b面ce2Ee3c面。固相面：

afmla面bhngb面cipkc面。（二)具有共晶型四相平衡反應的三元系相圖1、相圖分析（續(xù)）①相圖中典型的面

α相的溶解度面：ll’m’ml面ff’m’mf面。

β相的溶解度面：gg’n’ng面hh’n’nh面。γ相的溶解度面：

kk’p’pk面ii’p’pi面。1、相圖分析（續(xù)）②相圖中典型的線共晶線、液相線：

e1E、e2E和e3E線。處于這三條線上的液相，當溫度下降至與液相線相交時將進入相應的三相區(qū)發(fā)生共晶型三相反應。如在e1E線上的液相將發(fā)生L→（α+β）的共晶型三相平衡反應。1、相圖分析（續(xù)）②相圖中典型的線

（α+β+γ）三相區(qū)的三條成分變溫線：

α—mm’線

β—nn’線

γ—pp’線。衡反應相圖分離圖具有共晶型四相平1、相圖分析③相圖中的相區(qū)單相區(qū)：液相區(qū)L（未標出）

α相區(qū)

β相區(qū)γ相區(qū)1、相圖分析③相圖中的相區(qū)雙相區(qū)：（L+α）相區(qū)（L+β）相區(qū)（L+γ）相區(qū)（α+β）相區(qū)（α+γ）相區(qū)（β+γ）相區(qū)1、相圖分析③相圖中的相區(qū)三相區(qū)：（L+α+β）相區(qū)（L+β+γ）相區(qū)（L+α+γ）相區(qū)（α+β+γ）相區(qū)1、相圖分析③相圖中的相區(qū)四相區(qū)：

該相區(qū)實際上為一四相平衡面--水平面。在該面上存在L+α+β+γ四相平衡，發(fā)生共晶反應：

L→（α+β+γ）2、投影圖投影圖是將立體的相圖，分層次投影到濃度平面上的圖形，用投影圖可方便地反映出各相區(qū)在濃度三角形上的位置。根據(jù)不同需要可進行液相面投影、三相區(qū)投影和全投影等。2、投影圖

①液相區(qū)投影圖此圖僅將相圖的液相面投影到濃度平面上，圖形簡單明了?？煞从骋合鄥^(qū)的位置。2、投影圖

②三相區(qū)投影圖此圖將液相面、固相面及三相區(qū)投影到濃度平面上，圖形較復雜。可反映液相區(qū)、固相區(qū)及三相區(qū)的位置。2、投影圖

③全投影圖

此圖將立體相圖的所有點、面和區(qū)投影到濃度平面上，圖形十分復雜。可相圖的全部內(nèi)容，圖中以箭頭方向標出了降溫方向，對分析合金的冷卻轉變十分有用。3、利用投影圖分析合金的結晶過程用投影圖來分析合金的結晶過程，不僅能直接在投影圖上看出合金凝固過程中所經(jīng)歷的相區(qū)、發(fā)生的反應等，還可以確定各溫度下的合金組成相的成分變化及其相對量。三元系投影圖及其A-A變溫截面（1）合金“O”冷卻過程及組織變化：

①

合金“O”冷卻所經(jīng)歷的相區(qū)依次為：

L單相區(qū)、（L+γ）雙相區(qū)、（L+γ+α）三相區(qū)、（L+α+β+γ）四相區(qū)（面）和（α+β+γ）三相區(qū)。

②合金“O”所進行的反應為：

L→

L+γ

→L+γ+（α+γ

）

→（α+β+γ）