物理化學第三張習題課20134

1（2）判斷過程方向和限度第二定律的數(shù)學式習題課一、小結：第二定律：判斷過程方向和限度。引入三個狀態(tài)函數(shù)S、A、G.（1）定義A=U－TS

G=H－TS=A+PV2不可逆可逆不可逆可逆①絕熱隔離體系自動平衡（dS）U,V≥0（ΔSsy+Δssu）=（ΔS總）隔≥0自動平衡dAT,V,δw’=0≤0②T、V、W’=0

③T、P、W’=0自動平衡dGT,P,δw’=0≤03（3）ΔS、ΔA、ΔG的計算，其中以ΔS的計算最重要4(4)熱力學基本方程式H=U+pVA=U-TSG=U+pV-TS(5)麥克斯韋關系式①②③④(-)PTVS(-)5(6)克拉伯龍方程(7)克勞修斯---克拉伯龍方程6習題課概念題1.在高溫熱源T1和低溫熱源T2之間的卡若循環(huán)，其熱溫商之和Q1/T1+Q2/T2=().循環(huán)過程的熱機效率=（）。2.任一不可逆循環(huán)的熱溫商的總和，可表示為（）03.式Q=-W=TS=-G=-A=nRTln(V2/V1)=nRTln(p1/p2)適用的條件（）。74.卡諾熱機中的工作介質可以是理想氣體，也可以是實際氣體，還可以是水等物質。

（對，錯）

5.試寫出克勞修斯不等式

。6.從一個熱源吸熱使之完全轉化為功，而不發(fā)生其他變化是不可能的。

（對，錯）

7.理想氣體向真空絕熱膨脹，哪些熱力學函數(shù)的變化值為零？

8.△G=△H-T△S的適用條件是

。

9.冰的熔點隨壓力的升高而（升高，降低）。

10、體系在絕熱不可逆膨脹過程中△S〉0；在絕熱不可逆壓縮過程中△S〈0。（對，錯）

811、水的正常沸點是100℃，在100℃、101325Pa下，水汽化為水蒸氣，則Q=

0；W=__0；△U=

0；△H=

0；△G=(填>、=、<)12、指出下列過程中Q、W、U、H、S、A、G何者為零。（1）理想氣體絕熱向真空膨脹；（2）實際氣體絕熱向真空膨脹；（3）理想氣體恒溫不可逆壓縮；（4）理想氣體節(jié)流膨脹；（5）實際氣體絕熱可逆膨脹；（6）恒溫恒壓下可逆相變；（7）恒溫條件下水向真空蒸發(fā)；（8）絕熱恒容沒有非體積功時發(fā)生化學變化；（9）絕熱恒壓沒有非體積功時發(fā)生化學變化；9選擇題1、ΔH=Qp

此式適用于哪一個過程

()(A)氣體從(298K，101.325kPa)可逆變化到(373K，10132.5Pa)(B)電解CuSO4的水溶液(C)在0℃、101.325kPa下，冰融化成水(D)理想氣體從101.325kPa反抗恒定的10132.5Pa膨脹到10132.5Pa2、理想氣體絕熱向真空膨脹，則

()(A)ΔS=0，W=0(B)ΔG=0，ΔH=0(C)ΔH=0，ΔU=0(D)ΔU=0，ΔG=03、下列說法中錯誤的是()(A)自發(fā)過程一定是不可逆的(B)在封閉系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵值減小的過程(C)理想氣體從狀態(tài)1經(jīng)絕熱可逆過程變化到狀態(tài)2，系統(tǒng)的ΔS=0(D)克勞修斯不等式表明：不可逆過程的熱溫商小于該過程的熵變104、理想氣體經(jīng)歷恒溫可逆過程，其熵變的計算公式是

()(A)ΔS=nRTln(p1/p2)(B)ΔS=nRTln(V2/V1)(C)ΔS=nRln(p2/p1)(D)ΔS=nRln(V2/V1)5、如圖，可表示理想氣體卡諾循環(huán)的示意圖是

()(A)

圖(1)

(B)圖(2)

(C)圖(3)

(D)圖(4)116、在101.325kPa，373.15K下水蒸發(fā)為水蒸氣，該過程中一定為零的是()(A)ΔU(B)ΔH(C)ΔS(D)ΔG7、克--克方程式可用于()(A)固--氣及液--氣兩相平衡

(B)固--液兩相平衡(C)固--固兩相平衡

(D)固--液--氣三相平衡8、

適合于下列過程中熵變的計算是

（

）恒壓過程；

(B) 絕熱過程；

(C) 恒溫過程；

(D) 可逆相變過程。12例：1mol268.2K的過冷液態(tài)苯，凝結成268.2K的固態(tài)苯。問此過程是否實際發(fā)生。已知苯的熔點為：5.5oC，摩爾熔化焓△fusHm=992.3J.mol-1,摩爾定壓熱容Cp,m(C6H6,l)=126.9J.K-1.mol-1,Cp,m(C6H6,s)=122.7J.K-1.mol-1。13解：方法一：用熵增加原理判斷過程方向判斷過程能否實際發(fā)生須用隔離系統(tǒng)的熵變。首先計算隔離系統(tǒng)的熵變。設計如下途徑可計算△Ssy:141molC6H6(l),268.2K,P1molC6H6(s),268.2K,P1molC6H6(l),278.7K,P1molC6H6(s),278.7K,P定壓△S1，△H1定壓△S2，△H2△S3，△H3定壓定壓△Ssy，△H△S1=△S2=△S3=△Ssy=△S1+

△S2+△S315=1mol×

126.9J.K-1.mol-1×ln-+1mol×

122.7J.K-1.mol-1×=-35.5J.K-1△H=△H1+

△H2+△H3=+△fusHm+=1mol×(126.9-122.7)J.K-1.mol-1×(278.7-268.2)K-9923=-9879J==36.83J.K-1△S隔離=△Ssy+

△Ssu=-35.50J.K-1+36.83J.K-1=1.33J.K-1＞0環(huán)境的熵變由計算16方法二：這是一個凝聚物系，恒溫恒壓過程，W’=0，用ΔGT,P≤0來判斷更簡便：

ΔGT,P=ΔH－TΔS=－9879－268.2×（－35.5）

=－358J＜0

上述過程能自發(fā)進行。重點①劃大系統(tǒng)用（ΔS）隔=ΔSsy+Δssu≥0②知道17例：苯在正常沸點353K下的氣化焓，今將353K及py下的1mol苯（l）向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽（設為理想氣體），求：（1）在此過程中苯吸收的熱量Q 與做的功W；（2）（3）并判斷上述是否為不可逆過程；（4）298k時苯的蒸汽壓。18解：(1)W=0

(2)

(3)

(4)19

7.在一帶活塞（設無摩擦無質量）的容器中有氮氣05mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液體水15mol，整個系統(tǒng)的溫度為100℃，壓力為1013kPa，今使小瓶破碎，在維持1013kPa下水蒸發(fā)為水蒸氣，終態(tài)溫度仍為100℃。已知水在100℃、1013kPa下的蒸發(fā)焓為4067kJ·mol1，氮氣和水蒸氣均按理想氣體考慮。求此過程的Q，W，U，H，S，A，G。20

解：水汽化后與氮氣形成的混合氣體中，水汽與氮氣的分壓分別為N2，05mol100℃，1013kPaN2，05mol100℃，2533kPaH2O(l)，15mol100℃，1013kPaH2O(g)，15mol100℃，1013kPaH2O(g)，15mol100℃，75.98kPa過程III過程I過程II21

G=H－TS=(6101－3731729103)kJ=－348kJQp=H=0+154067+0=6101kJW=－p外V=－nRT=（－158314373103）kJ=－465kJU=Q+W=（6101－465）kJ=5636kJA=U－TS=(5636－3731729103)kJ=－813kJ22223)在p＝0情況下自由蒸發(fā)。并判斷其方向。2)1molH2O(l)在100℃下反抗20265Pa的恒定外壓，恒溫蒸發(fā)為101325Pa的蒸汽。例：已知H2O(l)的正常沸點為100℃，在此溫度下其摩爾蒸發(fā)焓為40.66kJ·mol-1。試分別計算下列過程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔΔS、ΔA和ΔG。設H2O(l)的體積略去不計，蒸汽為理想氣體。

1)1molH2O(l)在100℃下恒壓蒸發(fā)為101325Pa的蒸汽。