材料科學(xué)基礎(chǔ)I-第七章-(相圖)

第七章二元相圖及合金的凝固亞共晶Pb-Sn合金的顯微組織照片幾種基本相圖

勻晶相圖（Cu-Ni合金相圖）

共晶相圖（Pb-Sn合金相圖）

包晶相圖（Pt-Ag合金相圖）相律，杠桿定律及其應(yīng)用

§引言

相圖(Phasediagrams)是一個(gè)材料系統(tǒng)在不同的化學(xué)成分、溫度、壓力條件下所處狀態(tài)的圖形表示，因此，相圖也稱為狀態(tài)圖。由于相圖都是在平衡(Equilibrium)條件（極緩慢冷卻）下測得的，所以，相圖也稱為平衡相（狀態(tài)）圖。

相圖中的相(Phase)是指具有相同的狀態(tài)（氣、液、固）、相同的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的區(qū)域。對于成分單一的純物質(zhì)，如純水、純金屬、純氧化物等，由于沒有成分的變化，一般采用壓力(Pressure)-溫度(Temperature)相圖(PTphasediagrams)。對于常用的合金相圖，因?yàn)閴毫Φ挠绊懞苄?，況且一般都是處在1個(gè)大氣壓的條件下，所以不再把壓力當(dāng)作變量考慮，而采用溫度-成分相圖。本章所介紹的主要是這一類的二元合金相圖。純鐵的T-P相圖銅-銀合金(的T-C)相圖水的T-P相圖我們可以從相圖中得到許多重要的信息：

1某一成分的合金，在一定的溫度所處的狀態(tài)及相的組成；

2合金在冷卻過程中發(fā)生了哪些反應(yīng)或轉(zhuǎn)變，以及發(fā)生反應(yīng)或轉(zhuǎn)變的開始與終了溫度；

3一定成分的合金室溫下具有什么樣的平衡組織，進(jìn)一步可以根據(jù)組織與性能的關(guān)系，預(yù)測材料的性能；

4相圖與材料的加工工藝性能也存在一定的對應(yīng)關(guān)系。

因此，相圖在新材料的研究和開發(fā)、材料的生產(chǎn)加工過程中都起著十分重要的作用。一、相律f=c-p+2或f=c-p+1(常壓)合金系的最大自由度數(shù)：純金屬：fmax=1(成分固定不變0，溫度1)二元合金：fmax=2(成分獨(dú)立變量1，溫度1)三元合金：fmax=3(成分獨(dú)立變量2，溫度1)§7-1相律和相圖的建立

F=0的含義是：在保持系統(tǒng)平衡狀態(tài)不變的條件下，沒有可以獨(dú)立變化的變量。即，任何變量的變化都會造成系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變化。

壓力不變的二元合金系統(tǒng)(以后所涉及的二元合金系統(tǒng)都是壓力不變的，不再特別說明)，C=2，F(xiàn)=0時(shí)，P=3。這說明，當(dāng)二元合金系統(tǒng)同時(shí)出現(xiàn)三個(gè)相時(shí)，就沒有可以獨(dú)立變化的因素了。也就是說，只有在一定的溫度、成分所確定的某一點(diǎn)才會出現(xiàn)三相同時(shí)存在的狀態(tài)。二元系統(tǒng)(C=2)

二元合金系統(tǒng)三相共存狀態(tài)，都是在發(fā)生平衡反應(yīng)的過程中?？梢酝茢喑?，二元合金系統(tǒng)的平衡反應(yīng)僅有二大類型：A→B+C，

A+B→C。由于自由度數(shù)為0，這些平衡反應(yīng)都是恒溫反應(yīng)，并且反應(yīng)中的三個(gè)相(無論是反應(yīng)相，還是生成相)化學(xué)成分都是固定的。只有當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后(相數(shù)小于3時(shí))，隨著溫度的變化，相的化學(xué)成分才可能發(fā)生變化。

建立相圖的方法有兩種：利用已有的熱力學(xué)參數(shù)，通過熱力學(xué)計(jì)算和分析建立相圖；依靠實(shí)驗(yàn)的方法建立相圖。目前計(jì)算法還在發(fā)展之中，實(shí)際使用的相圖都是實(shí)驗(yàn)法建立的。二、相圖的建立實(shí)驗(yàn)法建立相圖的原理和步驟：以A-B二元合金相圖的建立為例。首先，將A-B二元合金系分成若干種不同成分的合金。1)

合金成分間隔越小，合金數(shù)目越多，測得的相圖越精確；

2)

合金成分間隔不需要相等。設(shè)計(jì)合金的成分將上述合金分別熔化后，以非常緩慢的速度冷卻到室溫，測出各合金的(溫度－時(shí)間)冷卻曲線。合金在冷卻過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變(如：結(jié)晶)的起始溫度和結(jié)束溫度，對應(yīng)著冷卻曲線上的折點(diǎn)(如：L1、L2

和S1、S

2等)，即臨界點(diǎn)。1)

冷卻速度越慢，越接近平衡條件，測量結(jié)果越準(zhǔn)確；

2)

純金屬在恒溫下結(jié)晶，冷卻曲線應(yīng)有一段水平線。測量合金的冷卻曲線將冷卻曲線上的臨界點(diǎn)分別標(biāo)在溫度－成分坐標(biāo)內(nèi)，用光滑曲線把意義相同的臨界點(diǎn)連接起來。這樣就得到了A-B二元合金相圖。連接臨界點(diǎn)，得到相圖

上述方法稱為熱分析法，它是利用合金在轉(zhuǎn)變時(shí)伴有熱學(xué)性能變化的特性，通過測量系統(tǒng)溫度的變化來得到臨界溫度，從而建立起相圖。除此之外，還可以利用材料在發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)伴隨有體積變化的特性，通過測量試樣長度隨溫度的變化得到臨界點(diǎn)，從而作出相圖。這種方法稱為熱膨脹法。另外還有電阻法，它是利用材料電阻率隨溫度的變化來建立相圖的。后兩種方法適用于測定材料在固態(tài)下發(fā)生的轉(zhuǎn)變。三、杠桿定律1、確定兩平衡相的成分：CL、Cα杠桿定律的證明2、確定兩平衡相的相對重量杠桿定律的力學(xué)比喻杠桿定律解決某一成分的合金在某一溫度下的相組成。一垂線：成分線。一水平線：溫度線。三點(diǎn)：原始成分點(diǎn)：垂線與成分線的交點(diǎn)。兩個(gè)組成相成分點(diǎn)：水平線與相界線的交點(diǎn)。注意：只能計(jì)算雙相區(qū)的相組成。7.2.1勻晶相圖（Isomorphoussystem)

由液相結(jié)晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變。

當(dāng)兩個(gè)組元化學(xué)性質(zhì)相近，晶體結(jié)構(gòu)相同，晶格常數(shù)相差不大時(shí)，它們不僅可以在液態(tài)或熔融態(tài)完全互溶，而且在固態(tài)也完全互溶，形成成分連續(xù)可變的固溶體，稱為無限固溶體或連續(xù)固溶體，它們形成的相圖即為勻晶相圖。

具有這類相圖的合金系主要有Cu-Ni、Cu-Au、Au-Ag、Mg-Cd、W-Mo等。7.2二元相圖分析(1)相圖分析線：液相線、固相線區(qū)：液相(L)區(qū)、固相(α)區(qū)、液固兩相共存(L+α)區(qū)(2)平衡結(jié)晶過程LL1、t>t1:L2、t=t1:L

α3、t3<t<t1:

L,α共存4、t=t3:結(jié)晶完成5、t<t3:α固溶體(3)有極值的勻晶相圖a）具有極大點(diǎn)b）具有極小點(diǎn)Fe-Co、Co-Pb、Fe-Ni、Fe-V、Fe-W、Mn-Co、Mn-Ni、Pb-Ti、V-W、Ti-Zr等。TABLγL+γβγ+β(4)有晶型轉(zhuǎn)變的勻晶相圖如：Nd-Pr、Sc-ZrSc-Y、Hf-Ti、Ca-Sr富Ni富CuCu-Ni合金晶內(nèi)偏析的組織晶內(nèi)偏析：晶粒內(nèi)部成分不均勻；偏析程度：與相圖形狀、原子擴(kuò)散能力、冷卻速度有關(guān)。

液相線與固相線的水平距離和垂直距離

2.偏析原子擴(kuò)散能力3.V冷卻偏析程度消除辦法：擴(kuò)散退火一個(gè)液相同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)不同固相的過程稱為共晶轉(zhuǎn)變。兩組元在液態(tài)下無限互溶，而在固態(tài)下互不相互溶或有限互溶，并發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，形成共晶組織的相圖，稱為二元共晶相圖。7.2.2共晶相圖(EutecticPhaseDiagram)LA+BABL+AL+BwB%兩組元完全不溶共晶產(chǎn)物——共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物（兩相混合物）（1）比純組元熔點(diǎn)低，簡化了熔化和鑄造的操作。（2）共晶合金比純金屬的流動性好，不易產(chǎn)生枝晶。（3）恒溫轉(zhuǎn)變，偏聚不會縮孔。（4）獲得多種形態(tài)的顯微組織。（1）相圖分析Lαβα+βL+αL+β液相線液相線固溶線固溶線固相線固相線α：B原子溶入A基體中形成的固溶體β：A原子溶入B基體中形成的固溶體固溶線（固溶度曲線）：反映不同溫度時(shí)的溶解度變化。相區(qū)：3個(gè)單相區(qū)L,α,β3個(gè)兩相區(qū)L＋α，L+β,α+β1個(gè)三相區(qū)L+α+β(水平線CED)

根據(jù)相律，三相平衡時(shí)：F=C-P+1=2-3+1=0

此時(shí)三個(gè)平衡相的成分及反應(yīng)溫度都是確定的，在冷卻曲線中出現(xiàn)一個(gè)平臺。共晶線eutecticline——水平線CED

共晶點(diǎn)eutecticpoint

——E

共晶溫度eutectictemperature

——TE共晶反應(yīng)

在一定溫度下，由一固定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)固定成分的固相的反應(yīng)，稱為共晶反應(yīng)。（2）平衡凝固及其組織Pb-Sn相圖①w(Sn）≤19％的合金Ⅰ室溫下相組成物

組織組成物相對量②共晶合金合金Ⅱw(Sn）＝61.9％室溫下相組成物:

組織組成物:具有e點(diǎn)成分的合金叫共晶合金。hIj③亞共晶合金合金Ⅲw(Sn）＝50％

從一個(gè)固溶體中析出另一個(gè)固相——脫溶。次生的固溶體以表示（）。2e點(diǎn)以左成分的合金叫亞共晶合金。室溫下相組成物

組織組成物組織組成物相對量④過共晶合金合金Ⅳw(Sn）＝85％⑤合金成分

w(Sn）>97.5％結(jié)晶過程與亞共晶合金類似。室溫平衡組織結(jié)晶過程與合金類Ⅰ類似。室溫平衡組織e點(diǎn)以右成分的合金叫過共晶合金。合金Ⅰ、合金Ⅱ（共晶合金）、合金Ⅲ（亞共晶合金）室溫平衡組織合金Ⅰ合金Ⅱ合金Ⅲ層片狀（Al-CuAl2，定向凝固）

棒狀或條狀（Sb-MnSb，橫截面）

螺旋狀（Zn-Mg）灰鐵

針狀（ZL102未變質(zhì)）

短棒狀或顆粒（Cu-CuO）常見合金的共晶組織鋁硅針狀共晶組織鉛鉍樹枝狀共晶組織Cu-Cu3P放射狀共晶組織鋁釷螺旋狀共晶組織常見合金的共晶組織7.2.3包晶相圖(PeritecticPhaseDiagram)二組元在液態(tài)無限溶解，固態(tài)有限溶解，有包晶反應(yīng)的包晶相圖。包晶反應(yīng)

在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個(gè)固定成分的固相作用，生成另一個(gè)成分固相的反應(yīng)，稱為包晶反應(yīng)。根據(jù)相律包晶反應(yīng)時(shí)F=0

此時(shí)三個(gè)平衡相的成分及反應(yīng)溫度都是確定的。（1）相圖分析相區(qū)：3個(gè)單相區(qū)L,α,β3個(gè)兩相區(qū)L＋α，L+β,α+β1個(gè)三相區(qū)L+α+β(水平線DPC)TACTB-液相線TADPTB-固相線DF-α固溶體溶解度曲線PG-β固溶體溶解度曲線DPC（水平線）-包晶線P－包晶點(diǎn)（2）平衡凝固及其組織①合金Ⅰ（包晶點(diǎn)成分合金）時(shí)間室溫平衡組織LL→α

β→αⅡ當(dāng)溫度降到包晶點(diǎn)溫度TP時(shí)，計(jì)算包晶反應(yīng)前α相和液相L的相對含量，用杠桿定律可得，室溫平衡組織相對量理論上講液相L和α相同時(shí)消耗完畢，得到單一的β相晶體。

發(fā)生包晶反應(yīng)時(shí)，β相的成分在P點(diǎn)，液相L和α相的成分分別在C、D，它們消耗的比例為對于包晶點(diǎn)成分合金，即將發(fā)生包晶反應(yīng)時(shí)，

一般β相是在α相上生核，形成一層β相的外殼，把α相包起來與L相隔絕，然后通過原子相兩邊擴(kuò)散，消耗α相和L相而長大。②合金Ⅱ（D～P間成分合金）合金Ⅱ的平衡結(jié)晶過程示意圖室溫平衡組織α相的量比包晶反應(yīng)時(shí)所需的量多，即（包晶轉(zhuǎn)變后α相有剩余）室溫平衡組織③合金Ⅲ（P～C間成分合金）合金Ⅲ的平衡結(jié)晶過程示意圖L相的量比包晶反應(yīng)時(shí)所需的量多，即（包晶轉(zhuǎn)變后L相有剩余）7.2.4其他類型的二元相圖一、形成化合物的相圖（1）穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物：具有一定的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)以下，保持自己固有的結(jié)構(gòu)而不發(fā)生分解，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，化合物發(fā)生熔解，熔解時(shí)所生成的熔體與化合物成分完全一致?；衔镌谙鄨D中為一垂線，垂線的頂點(diǎn)是其熔點(diǎn)，垂足是其成分。（2）形成不穩(wěn)定化合物的相圖K-Na相圖

不穩(wěn)定化合物加熱至一定溫度時(shí)，不是發(fā)生本身的熔化，而是分解為兩個(gè)相，所生成的液相與原化合物顯然不同。二、具有三相平衡的二元相圖1、分解型（1）共析轉(zhuǎn)變共析線共析點(diǎn)在一定溫度下，由一定成分的固相同時(shí)析出兩個(gè)成分和結(jié)構(gòu)完全不同的新固相。α→

β1+β2（2）偏晶轉(zhuǎn)變L分解為另一個(gè)液相與新固相。L→

Cu+L247（3）熔晶轉(zhuǎn)變一個(gè)固相，部分轉(zhuǎn)變?yōu)樾鹿滔啵糠秩刍?。δ→?L2、合成型（1）包析轉(zhuǎn)變兩個(gè)固相合成一個(gè)新固相。r+Fe2B→α（2）合晶轉(zhuǎn)變L1a+L2b=βs

兩個(gè)互不溶液相共同生成一個(gè)固相。恒溫轉(zhuǎn)變類型反應(yīng)式相圖特征分解型（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變Lα+β共析轉(zhuǎn)變γα+β偏晶轉(zhuǎn)變L1L2+α熔晶轉(zhuǎn)變δγ+L合成型（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變L+βα包析轉(zhuǎn)變γ+βα合晶轉(zhuǎn)變L1+L2α一、二元相圖各類恒溫轉(zhuǎn)變類型、反應(yīng)式和相圖特征相圖基本類型小結(jié)1.兩個(gè)單相區(qū)只能有一個(gè)點(diǎn)接觸；2.兩個(gè)單相區(qū)之間，必定是一個(gè)由這兩個(gè)單相構(gòu)成的兩相區(qū)；3.三相共存，必定是一條水平線，它和三個(gè)兩相區(qū)相鄰；二、二元相圖的幾何規(guī)律4.如果兩個(gè)三相區(qū)中有兩個(gè)共同的相，這兩條水平線之間必定是這兩個(gè)相組成的兩相區(qū)；5.所有兩相區(qū)邊界線不應(yīng)延伸到單相區(qū)，而應(yīng)進(jìn)入相鄰的兩相區(qū)。三、二元相圖的分析方法1.若有穩(wěn)定的中間相，可依此把相圖分為幾個(gè)部分。2.根據(jù)相區(qū)接觸法則填寫各相區(qū)。

相區(qū)接觸法則：二元系相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)之差均為一（點(diǎn)接觸除外）。3.找出三相共存水平線，確定其轉(zhuǎn)變性質(zhì)和反應(yīng)式4.分析典型成分合金的結(jié)晶過程及組織轉(zhuǎn)變，并利用杠桿定律計(jì)算各相相對含量。注意事項(xiàng)：相圖是在平衡條件下測定的，而實(shí)際中的很少能達(dá)到平衡狀態(tài)。相圖不能給出相的形狀、大小和分布。相圖可能存在誤差和錯(cuò)誤。具有三種恒溫轉(zhuǎn)變的相圖包晶轉(zhuǎn)變(HJB水平線)共晶轉(zhuǎn)變(ECF水平線)共析轉(zhuǎn)變(PSK水平線)垂直線(Fe3C)Fe06.69Fe3CTemperature(C)Temperature(C)PSK0.77727CECF4.32.111148CHJBANGQDLC,wt%1495C1538C1394C912C§7.2.5Fe-C合金相圖1)Fe-C合金中的組元和基本相2)Fe-Fe3C合金相圖分析3)鐵碳合金分類4)典型合金的結(jié)晶過程分析及組織5)相組成物及組織組成物計(jì)算6)含碳量對組織及性能的影響鐵碳合金中的組元：純鐵(Fe):熔點(diǎn)1538℃鐵素體(ferrite，F(xiàn)或α）：碳原子溶于α-Fe形成的固溶體（BCC）奧氏體（austenite，A或γ）：碳原子溶于γ-Fe形成的固溶體（FCC）高溫鐵素體：C在δ－Fe的間隙固溶體（δ相），在1459℃時(shí)最大溶解量可達(dá)0.09%，為bcc結(jié)構(gòu)。滲碳體：碳原子與鐵原子形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的化合物（正交點(diǎn)陣）石墨：碳原子以游離態(tài)穩(wěn)定相存在（六方結(jié)構(gòu)）1、Fe-C合金中的組元1、Fe-C合金中的基本相在Fe—Fe3C相圖中，F(xiàn)e-C合金在不同條件(成分，溫度)下，可有六個(gè)基本相：L相、δ相、γ相、α相、Fe3C相、石墨(C)碳在γ－Fe晶格中的位置2、Fe-Fe3C合金相圖分析1）點(diǎn)：五個(gè)單相區(qū)：七個(gè)雙相區(qū)：3）線：2）區(qū)：①ABCD液相線②AHJECF固相線。③三條水平線。HJB、ECF、PSK④三條析出線CD、ES、PQ⑤GS線2、Fe-Fe3C合金相圖分析三條水平恒溫轉(zhuǎn)變線包晶線：HJB線（1459℃），J為包晶點(diǎn)，wc=0.09～0.53%的Fe、C合金緩冷到HJB線均發(fā)生包晶反應(yīng)，即：L0.53+δ0.09→α0.17

（LB+δH→αJ）共晶線：ECF水平線（1148℃），C點(diǎn)為共晶點(diǎn)，wc=2.11～6.69%的Fe、C合金緩冷到EFC線均發(fā)生共晶反應(yīng)，即：L4.30→γ2.11+Fe3C（LC→γE+Fe3C）轉(zhuǎn)變產(chǎn)物為γ和Fe3C組成的共晶混合物稱為萊氏體（ledeburite），用Ld表示。三條水平恒溫轉(zhuǎn)變線共析線：PSK水平線（727℃），S點(diǎn)為共析點(diǎn)。凡wc>0.0218%的Fe、C合金冷卻到PSK線均發(fā)生共析反應(yīng)，即：γ0.77→α0.0218+Fe3C（γS→αP+Fe3C）轉(zhuǎn)變產(chǎn)物為α和Fe3C組成的機(jī)械混合物稱為珠光體（pearlite），用P表示。共析轉(zhuǎn)變溫度常用A1表示。三條水平恒溫轉(zhuǎn)變線3、鐵碳合金分類1）工業(yè)純鐵：C≤0.0218%的Fe－C合金。2）碳鋼：0.0218%<C≤2.11%的Fe-C合金。共析鋼0.77%

亞共析鋼0.0218～0.77%

過共析鋼0.77～2.11%.3）白口鑄鐵：2.11%<C≤6.69%的Fe-C合金。亞共晶白口鐵2.11～4.3%

共晶白口鐵4.3%

過共晶白口鐵4.3～6.694、典型合金的結(jié)晶過程分析及組織典型鐵碳合金平衡結(jié)晶過程分析圖1）含碳0.01%的鐵碳（工業(yè)純鐵）工業(yè)純鐵的平衡組織

4、典型合金的結(jié)晶過程分析及組織2）含碳0.77%的鐵碳合金（共析鋼）室溫P

組織，α

和

Fe3C呈層片狀。

3）含碳0.4%的鐵碳合金（亞共析鋼）

含碳0.40%的碳鋼結(jié)晶過程示意室溫平衡組織組成物都是珠光體和先共析鐵素體。4）含碳1.2%的鐵碳合金（過共析鋼）

含碳1.2%的碳鋼結(jié)晶過程示意組織是珠光體和二次滲碳體含碳量<1.0%,二次滲碳體呈顆粒狀分別在晶界（又稱斷續(xù)網(wǎng)狀），對性能影響不是很大；含碳量>1.0%，二次滲碳體呈現(xiàn)出連續(xù)的網(wǎng)狀，將嚴(yán)重?fù)p害鋼的塑性和韌性5）含碳4.3%的鐵碳合金（共晶白口鑄鐵）1以上1~22以下含碳4.3%的共晶白口鑄鐵的結(jié)晶過程示意共晶白口鑄鐵的室溫組織（白色基體是共晶滲碳體，黑色顆粒為珠光體）6）含碳3.0%的鐵碳合金（亞共晶白口鑄鐵）

含碳3.0%的亞共晶白口鐵結(jié)晶過程示意

亞共晶白口鑄鐵室溫組織（黑色樹枝狀為珠光體，其余為萊氏體）合金室溫平衡組織為：Ld'

＋Fe3CⅡ＋P。7）含碳5.0%的鐵碳合金（過共晶白口鑄鐵）含碳5.0%的過共晶白口鑄鐵結(jié)晶過程示意

過共晶白口鑄鐵室溫組織(白色的為一次滲碳體，其余為萊氏體)5、相組成物及組織組成物計(jì)算6、含碳量對組織及性能的影響1）對平衡組織