糖類和糖類生物學(xué)

第7章糖類和糖生物學(xué)一、引言（一）糖類的生物學(xué)作用

1、結(jié)構(gòu)成分

2、能源物質(zhì)

3、轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)（表現(xiàn)為提供碳骨架）

4、作為細(xì)胞識(shí)別的信號(hào)分子

（二）糖類的化學(xué)本質(zhì)糖：多羥基醛、多羥基酮及其衍生物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。

元素組成：大多數(shù)C、H、O，實(shí)驗(yàn)式為Cn(H2O)m。少數(shù)還含有N、P等。有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如乙酸C2H4O2（三）糖類的命名與分類分類1、根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)分為：?jiǎn)翁恰荒茉偎獾亩嗔u基醛或多羥基酮。寡糖——含2~19個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。以二糖最為多見(jiàn)，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。多糖——含20個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。如淀粉、纖維素等。2、同多糖、雜多糖3、糖復(fù)合物命名二、單糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（一）單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)費(fèi)歇爾（Fischer）及哈沃斯（Haworth）1、非立體鏈狀結(jié)構(gòu)2、單糖的構(gòu)型葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，因此，它有24=16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。所以，只測(cè)定糖的構(gòu)造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。（1）相對(duì)構(gòu)型的確定糖的相對(duì)構(gòu)型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)。糖類的構(gòu)型習(xí)慣用D/L名稱進(jìn)行標(biāo)記。即編號(hào)最大的手性碳原子上OH在右邊的為D型，OH在左邊的為L(zhǎng)型。（2）構(gòu)型的表示方法

3、D系單糖、L系單糖所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐個(gè)插入*C延伸而成。

D系醛糖、L系醛糖（P90）所有的銅糖都可以看成是二羥丙銅的醛基碳下端逐個(gè)插入*C延伸而成。（P91）

4、差向異構(gòu)如：D葡萄糖與D甘露糖（P90）（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1、環(huán)狀半縮醛的形成單糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)而推出來(lái)的，因此，開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)能說(shuō)明單糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性質(zhì)，如：

①

不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO4反應(yīng)非常遲緩（這說(shuō)明單糖分子內(nèi)無(wú)典型的醛基）。②

單糖只能與一分子醇生成縮醛（說(shuō)明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。③

變旋光現(xiàn)象，如：

常溫下用乙醇結(jié)晶而得（α型）高溫下用醋酸結(jié)晶而得（β型）新配溶液的[α]D+112°+19°

新配溶液放置[α]D

逐漸減少至52°[α]D

逐漸增高至52°說(shuō)明，單糖并不是僅以開(kāi)鏈?zhǔn)酱嬖?，還有其它的存在形式。1925~1930年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)）存在的。

2、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的α構(gòu)型和β構(gòu)型

糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時(shí)，由于C=O為平面結(jié)構(gòu)，羥基可從平面的兩邊進(jìn)攻C=O，所以得到兩種異構(gòu)體α構(gòu)型和β構(gòu)型。兩種構(gòu)型可通過(guò)開(kāi)鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因。α構(gòu)型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。β構(gòu)型——生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。α-型糖與β-型糖是一對(duì)非對(duì)映體，α-型與β-型的不同在C1的構(gòu)型上故有稱為端基異構(gòu)體和異頭物。

3、單糖的兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)：環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth）透視式（三）單糖的構(gòu)象（四）單糖的物理和化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)：旋光性、甜度、溶解度單糖的化學(xué)性質(zhì)1．成脎反應(yīng)單糖與苯肼反應(yīng)生成的產(chǎn)物叫做脎。生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一個(gè)糖脎。

糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應(yīng)中生成的速度也不同。因此，可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時(shí)間來(lái)鑒別糖。2．氧化反應(yīng)（1）土倫試劑、費(fèi)林試劑氧化（堿性氧化）醛糖與酮糖都能被象土倫試劑、Benedict試劑（或Fehling試劑）這樣的弱氧化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。果糖具有還原性的原因：差向異構(gòu)化作用——果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因?yàn)樗嵝詶l件下，不會(huì)引起糖分子的異構(gòu)化作用?？捎么朔磻?yīng)來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖。3．成苷反應(yīng)（生成配糖物）

糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化合物作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡(jiǎn)稱為“苷”，全名為某糖某苷。注意幾點(diǎn)：①

苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。②苷用酶水解時(shí)有選擇性③糖苷沒(méi)有變旋光現(xiàn)象，沒(méi)有還原糖的反應(yīng)。④糖苷在自然界的分布極廣，與人類的生命和生活密切相關(guān)。三、常見(jiàn)的糖一、還原性二糖（一）麥芽糖1．來(lái)源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2．麥芽糖的結(jié)構(gòu)說(shuō)明麥芽糖為α-1,4苷鍵結(jié)合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖（二）纖維二糖纖維二糖也是還原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為α-1,4苷鍵，而纖維二躺糖為β-1,4苷鍵。（三）乳糖存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中，人乳中寒乳糖5~8%，牛乳中寒乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結(jié)構(gòu)：由β-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。性質(zhì)：具有還原糖的通性。

α-型半乳糖

β-型半乳糖二、非還原性二糖

非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個(gè)部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動(dòng)物體內(nèi)。1.蔗糖的結(jié)構(gòu)以上說(shuō)明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和β-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。2．蔗糖的性質(zhì)(1)不能與土倫試劑和費(fèi)林試劑反應(yīng)（無(wú)游離的醛基）。(2)不能與苯肼反應(yīng)。(3)無(wú)變旋光現(xiàn)象。(4)蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。

由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。三、多糖（一）、纖維素纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分。棉花含纖維素90%以上分子量57萬(wàn)亞麻80%184萬(wàn)木材40–60%9-15萬(wàn)1．纖維素的結(jié)構(gòu)將纖維素用纖維素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推斷，纖維素是由許多葡萄糖結(jié)構(gòu)單位以β-1,4苷鍵互相連接而成的。人的消化道中沒(méi)有水解β-1,4葡萄糖苷鍵的纖維素的酶，所以人不能消化纖維素，但人對(duì)纖維素又是必不可少的，因?yàn)槔w維素可幫助腸胃蠕動(dòng)，以提高消化和排泄能力。（二）淀粉1．直鏈淀粉(1)由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。(2)性質(zhì)不溶于冷水，不能發(fā)生還原糖的一些反應(yīng)，遇碘顯深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。原因：直鏈淀粉不是伸開(kāi)的