電解和庫侖分析

第12章電解和庫侖分析(ElectrolysisandCoulometry)12.1概述12.2電解分析一、電解分析基本原理二、控制電位電解（控制外加電壓或控制陰極電位）三、控制電流電解四、汞陰極電解12.3庫侖分析一、基本原理和Faraday定律二、控制電位庫侖分析三、控制電流庫侖分析（庫侖滴定）四、微庫侖分析12.1概述電解分析和庫侖分析所用化學電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池。其測量過程是在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學反應向著非自發(fā)的方向進行，電解質(zhì)溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流通過。電解分析：通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。庫侖分析：通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實現(xiàn)庫侖分析的方式有恒電位庫侖分析和恒電流庫侖分析（庫侖滴定）。電解池組成(如圖)a)

指示電極和工作電極：在化學電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)訊號的電極。一般來說，對于平衡體系或在測量時，主體濃度不發(fā)生可覺察的變化的電極——指示電極；如果有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化的體系，相應電極——工作電極。b)

參比電極：電極電位恒定不變c)輔助電極和對電極：它們?yōu)樘峁╇娮觽鲗У膱鏊?，但電極上的反應并非實驗中所要研究或測量的。工作電流很小時，參比電極即為輔助電極；當工作電流較大時，參比電極將難以負荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時應用再加上一“輔助電極”構成所謂的“三電極系統(tǒng)”來測量或控制工作電極的電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與工作電極配對的電極則稱為對電極。但有時輔助電極亦稱為對電極。12.2電解分析一、電解分析基本原理電解裝置：陽極用螺旋狀Pt并旋轉(使生成的氣體盡量擴散出來)，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)和電解液。實際分解電壓：由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓，U=(c-a)+(c-a)+iR為使電極反應向非自發(fā)方向進行，外加電壓應足夠大，以克服電池反電動勢。理論分解電壓：通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動勢，U=c-a

。以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應：Cu2++2e===Cu

陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

陽極反應：1/2O2+2H++2e===H2O

陽極電位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V

電池電動勢：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動勢值=0.881V(*設Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5)實際分解電壓=(c+c)-(a+a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5]=1.65V

可見實際分解電壓要遠高于理論分解電壓！電解方式：下圖是電解200mLpH4.5的0.5M酒石酸和肼介質(zhì)中Cu2+電解方式比較。曲線1：恒電流方式---電解開始，陰極電位迅速負移，但隨后，由于Cu2+濃度變化10倍，電位只負移0.059/2V，電極電位變化緩慢，出現(xiàn)第一平臺；由于[Cu2+]持續(xù)下降，為保持電流恒定，陰極電位繼續(xù)負移，當負移至-1V時，H+被電解，有H2析出，電位上升開始慢下來，出現(xiàn)第二個平臺。曲線4：控制外加電壓方式(恒定電壓為2V)。同曲線1，但此時由于隨Cu2+濃度下降，電流下降，電極電位負移。但負移的速度更快。1234-0.15-1.3-1.1-0.8-0.7-0.5-0.3陰極電位/V(vsSCE)0.22.62.21.81.41.00.6外加電壓/V和電流/A101520時間t/min曲線2和3為控制陰極電位電解(對SCE陰極為-0.36V)。曲線2：

為外加電壓-時間曲線，隨電解進行，電流減小，iR降也減小，此時需調(diào)低外加電壓來維持陰極電位不變，以補償iR降的減??；曲線3：

電流-時間曲線，電流按指數(shù)衰減，電解完成時，電流趨于0。二、控制電位電解分析1.控制外加電壓例如：0.1MH2SO4介質(zhì)中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

Cu的析出電位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出電位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因為Ag>cu，故Ag2+先于Cu2+析出。b)Ag完全析出時的外加電壓設Ag2+“完全”析出時溶液中Ag2+的濃度為10-6M，則此時

Ag的陰極電位：Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的陽極電位：

O2=0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V因此，Ag完全析出時的外加電壓=1.909-0.445V=1.464Vc)

Cu開始析出時的外加電壓=1.909-0.337=1.572V

可見在Ag完全析出時的電壓并未達到Cu析出時的分析電壓。即此時Cu不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。二、控制陰極電位電解分析在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當試樣中存在兩種以上離子時，隨著電解反應的進行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進行電解分析。具體做法：將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率，當i=0時，電解完成。三、控制電流電解(Constantcurrentelectrolysis)過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點：電解速度快，但選擇性差去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解

Cu2+

時，為防止Pb2+同時析出，可加入NO3-作陰極去極劑。此時NO3-可先于Pb2+析出。四、汞陰極電解法前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點：1）可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；2）H2在Hg上的超電位較大——擴大電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。應用例子：1）Cu,Pb,Cd在Hg陰極上沉積而與U分離；2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。電解實驗條件之選擇1）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2）攪拌及加熱；3）pH和配合劑：pH過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；

pH過低，可能有H2析出。當要在堿性條件下電解時，可加入配合劑，使待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+

并防止Ni(OH)2沉淀。4）去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。12.3庫侖分析一、基本原理及Faraday定律以電解過程中消耗的電量對物質(zhì)進行定量的方法，稱為庫侖分析。分析要求：電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)。分析依據(jù)：Faraday定變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量Q成正比，即，其中F為1mol元電荷的電量，稱為Faraday常數(shù)（96485C?mol-1)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；z為電極反應中的電子得失數(shù)。

電量Q可由下式求得：Q=it

庫侖分析方式包括控制電位和控制電流庫侖分析兩種。

二、恒電位庫侖分析

恒電位庫侖分析的電池組成與恒電位電解分析一樣，只是需要測量電極反應消耗的電量。不僅要求工作電極電位恒定，而且要求電流效率100%，當i0時，電解完成。電量大小用庫侖計、積分儀和作圖等方法測量。a）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構成圖所示。標準狀態(tài)下，1F電量產(chǎn)生11200mLH2及5600mLO2，共16800mL混合氣。即每庫侖電量相當于0.1741mL氫氧混合氣體，設得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測物的質(zhì)量：b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。c)作圖法：在恒電位庫侖分析中，電流隨時間而衰減，即i0為初始電流值，K為與電極面積、離子擴散系數(shù)、電解液體積和擴散層厚度有關的常數(shù)。電解消耗的電量Q可通過積分上式得到當時間增加時，10-Kt減小。當Kt>3時，上式近似為其中i0及K可通過作圖法求得：對(1)式取對數(shù)，得以lgit對t作圖得一直線，由截距求得i0,由斜率求得K，代入(3)’可求得電量Q。不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）使用恒電流電解分析，電解時間短、電量易測定，Q=it。但需解決電流效率100%和終點指示問題。a)保證電流效率100%在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應為陽極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H20=0V

隨時間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V(包括)即電流效率將達不到100%！解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V

可見此時Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫侖滴定。b)終點指示共有3種方法：化學指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。1）化學指示劑：電解As(III)時，加入較大量“第三者”KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當?shù)竭_終點時，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時間的到達。2）電位法指示終點：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達。3）雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。其裝置如下圖。例1：終點前為不可逆電對，終點后為可逆電對，如電生I2滴定As(III)：終點前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電對，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大的電流；