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上冊主要內(nèi)容原子、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵物質(zhì)狀態(tài)熱力學(xué)基本定律及熱化學(xué)統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)多組分體系熱力學(xué)第十一章化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡要點:化學(xué)反應(yīng)等溫式平衡常數(shù)平衡移動酸堿平衡沉淀溶解平衡一、化學(xué)勢與熱力學(xué)平衡條件熱力學(xué)基本公式適用條件?適用條件封閉體系不做非體積功組成恒定可逆過程對不可逆過程,可用設(shè)計可逆過程的方法進行計算是否可以運用于敞開系統(tǒng)?
是否適用于具有不可逆相變化和化學(xué)變化發(fā)生的封閉系統(tǒng)?1不可逆相變,等T、p時,由公式,G=0,與事實不符。2若有化學(xué)變化發(fā)生,根據(jù)Gibbs函數(shù)減原理,反應(yīng)物與平衡應(yīng)由GT,p≤0來判斷,但上述反應(yīng)可能得到GT,p=0敞開系統(tǒng)和組成可變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程組成可變系統(tǒng),組成改變方式有兩種:1,有化學(xué)變化發(fā)生,但系統(tǒng)與環(huán)境沒有物質(zhì)交換,即組成可變的封閉系統(tǒng)2,系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)交換,但不一定有化學(xué)變化發(fā)生,即敞開系統(tǒng)。多組分體系熱力學(xué)基本公式二、熱平衡、力平衡和相平衡條件若未達到相平衡,則三、化學(xué)反應(yīng)平衡條件化學(xué)勢是物質(zhì)傳遞的推動力四、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度D+E=2F體系自由能在反應(yīng)過程中的變化反應(yīng):
D+E=2F問題1.rGm
=G產(chǎn)物
-G反應(yīng)物即化學(xué)平衡時產(chǎn)物的Gibbs自由能等于反應(yīng)物的Gibbs自由能問題2.化學(xué)反應(yīng)一定存在化學(xué)平衡嗎?五、化學(xué)反應(yīng)等溫式封閉單相、不作非膨脹功、化學(xué)反應(yīng)體系:理想氣體化學(xué)反應(yīng)體系:判據(jù):標準平衡常數(shù)(熱力學(xué)平衡常數(shù))特點:溶液中的反應(yīng)平衡——液體混合物溶液中的反應(yīng)平衡——液體溶液復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡稱為的解離壓力
有氣相和凝聚相(液相、固體)共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。其熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。例如:解離壓力P348例題11.5反應(yīng)在523.2K、平衡后測得平衡混合物的密度為2.695kgm-3。①計算的離解度;②反應(yīng)的和。六、標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的變化值的用途:1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù)
溫度T時,反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài),發(fā)生反應(yīng)進度為1mol
的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值。2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)3.近似估計反應(yīng)的可能性近似計算1. 的估算當(dāng) 不大,或不要作精確計算時,設(shè),則:2.估計反應(yīng)的有利溫度
時的溫度稱轉(zhuǎn)折溫度,反應(yīng)方向變化。等溫物理變化中的G對理想氣體:(適用于任何物質(zhì))標準摩爾生成吉布斯自由能
在標準壓力下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值:(化合物,物態(tài),溫度)通常在298.15K時的值有表可查。離子的標準摩爾生成吉布斯自由能
電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示,用的標準態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài),這時規(guī)定的相對標準為:
由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。例題
50oC
下,用KCl(s)與O2(g)反應(yīng)制備KClO3(s),KCl(s)+3/2O2(g)=KClO3(s),問:氧氣壓力為時,反應(yīng)能否進行?要求氧氣壓力為多少時,反應(yīng)才能進行?物質(zhì)KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.97溶液中化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化計算溶液中物質(zhì)的標準態(tài)B(aq,c
)例題:求非均相反應(yīng)在298K時的平衡常數(shù)。已知:Hg2Cl2AgCl水中飽和溶解度/moldm-36.510-71.310-5-210.66-109.72解:例題11.2已知下列數(shù)據(jù)(298K)如表。又:298K時純乙醇的飽和蒸汽壓為7599Pa,乙醇水溶液標準態(tài)時平衡蒸汽壓為533.3Pa,求反應(yīng)C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)的C2H5OH(l)H2O(l)C2H4(g)-174.77-237.1968.18經(jīng)驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)的測定測定化學(xué)平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓直接計算。判別平衡的常用方法:①
在不同時間多次測定體系中各物質(zhì)的濃度,其數(shù)值不變。②
任意改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的最初濃度,所測平衡常數(shù)應(yīng)不變。③
從反應(yīng)物開始的正向反應(yīng)和從生成物開始的逆向反應(yīng)最后測得平衡常數(shù)應(yīng)相同。平衡常數(shù)的測定
(1)物理方法
直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量,如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等,求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。
(2)化學(xué)方法
用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止,然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率的計算
平衡轉(zhuǎn)化率(理論轉(zhuǎn)化率),是達到平衡后,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。
工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù),因這時反應(yīng)未必達到平衡,所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。七、理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)計算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)計算計算反應(yīng)的平衡常數(shù):八、平衡的移動化學(xué)平衡常數(shù)不變化壓力影響惰性氣體影響同時平衡反應(yīng)耦合化學(xué)平衡常數(shù)變化(溫度影響)反應(yīng)物質(zhì)影響平衡移動的LeChatelier
原理溫度、壓力、惰性氣體、濃度等,雖然它們對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響方式各不相同,但卻可以歸納成一個原理:
如果對平衡系統(tǒng)進行干擾,平衡便會向削弱干擾的方向移動等壓物理變化中G的計算(溫度變化的影響)吉布斯-亥姆霍茲公式van’tHoff公式吸熱反應(yīng), ,升高溫度, 增加,對正反應(yīng)有利。放熱反應(yīng), ,升高溫度, 降低,對正反應(yīng)不利。LeChatelier原理:提高溫度,反應(yīng)向吸收熱量的方向進行。若溫度區(qū)間不大,可視為常數(shù),得定積分式:P350例11.6解:考慮氧氣溶解平衡:可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù):因此該題實質(zhì)上是討論溫度對平衡常數(shù)的影響293.2KO2在水中亨利常數(shù)km=3.93106kPa·kg·mol-1,求303.2K空氣中O2在水中的溶解度。已知293.2~303.2K之間O2在水中的溶解熱為-13.04kJ·mol-1。一些反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系rHm298K400K600K800KCO+1/2O2=CO2-2831.010452.610321.210207.91012H2+1/2O2=H2O-2421.110401.710294.310182.01013SO2+1/2O2=SO3-992.210126.01074.010328CO+H2O=CO2+H2-4191041.5103274例題濃度為0.042molkg-1的六苯基乙烷在苯中的溶液,其沸點升高0.135oC、冰點下降0.219oC。已知苯的沸點是80.0oC、冰點是5.0oC;苯的沸點升高常數(shù)kb是2.67Kmol-1kg,冰點降低常數(shù)kf是5.12Kmol-1kg。試求在苯溶液中下列反應(yīng)的熱效應(yīng)?rHm:(C6H5)6C2=2(C6H5)3C解:壓力變化的影響LeChatelier原理:增加壓力,反應(yīng)向體積減小的方向進行。理想氣體,
僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)
與壓力有關(guān),,氣體分子數(shù)減少,加壓,反應(yīng)正向進行,反之亦然。對凝聚相反應(yīng)?乙烯水合反應(yīng)生成乙醇例題
400oC和300下,合成甲醇反應(yīng)為:CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g),若進料比為CO/H2=1/2,計算CO平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的濃度物質(zhì)CO(g)--26.41647.3016.79+0.9810-3TH2(g)031.2116.9496-0.199910-3TCH3OH(g)-48.0856.84.88+24.7810-3T添加惰性氣體的影響敞開體系平衡常數(shù)不變可改變反應(yīng)的平衡組成等T、等V
條件下,加入惰性氣體的影響?等T、等p
條件下,加入惰性氣體的影響?添加惰性氣體的影響
例如: ,增加惰性氣體,值增加,括號項下降。因為為定值,則 項應(yīng)增加,產(chǎn)物的含量會增加。平衡向右移動。
對于分子數(shù)增加的反應(yīng),加入水氣或氮氣,會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高,使產(chǎn)物的含量增加。P353例題11.8
常壓下乙苯脫氫制苯乙烯,已知在873K時,。計算乙苯轉(zhuǎn)化率,若原料中加入水蒸氣,乙苯:水蒸氣=1:9,再求乙苯轉(zhuǎn)化率。P353例題11.8同時平衡的影響
在一個反應(yīng)體系中,如果同時發(fā)生幾個反應(yīng),當(dāng)?shù)竭_平衡態(tài)時,稱為同時平衡。
在處理同時平衡時,要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反應(yīng)中的變化,并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。已知在600K下, 。今以等量的 和 開始,求 的平衡轉(zhuǎn)化率。將兩個方程聯(lián)立,解得 。 的轉(zhuǎn)化率為4.8
。例題在25oC、102
kPa
下將含有少量CO2的N2通過石灰乳,計算平衡以后N2中殘余CO2的百分數(shù)。提示:體系中以下平衡共存600oC、102
kPa下由天然氣制H2(合成氨用)無碳生成;(6)(7)(8)小主要(3)(4)例題:1700K、102
kPa下,在干燥的空氣中煅燒ZnS,試問產(chǎn)物是ZnO還是ZnSO4?ZnOZnSO4SO2SO3-181.17-394.55-291.63-233.89解:四個反應(yīng)中只有三個獨立,(1)和(2)為平行反應(yīng)。因存在反應(yīng)(3),計算ZnO和ZnSO4相對比例繁瑣些??紤]反應(yīng)(4)反應(yīng)耦合的影響
設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng),若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一,則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如:
利用 值很負的反應(yīng),將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。例如:在298.15K時:反應(yīng)(1)、(2)耦合,使反應(yīng)(3)得以順利進行。乙烷脫氫C2H6conversionatdifferentCO2/C2H6ratios生物體中能量轉(zhuǎn)換C6H12O6+O2丙酮酸乙烯輔酶ACO2+H2O其中有:C6H12O6+H3PO46-磷酸葡萄糖+H2OG=13.8kJ/mol三磷酸腺苷(ATP)+H2O二磷酸腺苷(ADP)+H3PO4
G=-30.5kJ/mol耦合反應(yīng):C6H12O6+ATP6-磷酸葡萄糖+ADPG=-16.7kJ/mol反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的影響等T、等V
時,增加反應(yīng)物濃度,平衡右移;增加產(chǎn)物濃度,平衡左移。等T、等p時,有些情況下需要具體分
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