體型縮聚預(yù)聚物實(shí)施方法

當(dāng)聚合體系中的單體都為雙官能團(tuán)單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線型的，但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是支化型的，甚至有可能是體型的。2.5.1一般特征非線型聚合反應(yīng)又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer):2.5體型縮合聚合反應(yīng)ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。2.5體型縮合聚合反應(yīng)超支化結(jié)構(gòu)聚合物的特殊性能例如顏德岳等人在

Science

首次報(bào)道了如圖A

所示的兩親超支化多臂共聚物（PEHO-star-PEO）在丙酮中自組裝能形成肉眼可見的宏觀多壁管，將分子自組裝拓展到了宏觀尺度。丙酮是

PEO

的良溶劑和

PEHO的不良溶劑，因此，PEHO-star-PEO

在丙酮中具有兩親性。PEHO-star-PEO

在丙酮中的宏觀自組裝多官能團(tuán)體系縮合聚合但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度及反應(yīng)程度。2.5.2凝膠化現(xiàn)象及凝膠點(diǎn)的測(cè)定聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)（GelPoint）。2.5體型縮合聚合反應(yīng)交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)2.5體型縮合聚合反應(yīng)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。2.5體型縮合聚合反應(yīng)（1）Carothers法假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均官能度為

，則起始官能團(tuán)總數(shù)為

,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時(shí)的大分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0-N)Xn=N0/N凝膠化時(shí)理論上可以認(rèn)為此時(shí)Xn∞凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)

2.5體型縮合聚合反應(yīng)熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點(diǎn)Pc的比較，可把其生成過程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。

能否得到交聯(lián)聚合物取決于——單體的平均官能度及反應(yīng)程度2.5體型縮合聚合反應(yīng)(i)1mol丙三醇+4mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+4)=1.2

難以生成聚合物(ii)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

線型聚合物，

不會(huì)凝膠化(iii)2mol丙三醇+3mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實(shí)驗(yàn)值~0.8實(shí)例凝膠點(diǎn)

2.5體型縮合聚合反應(yīng)平均官能度如何計(jì)算？P30（2）nA≠nB,f定義為量少的官能團(tuán)總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則

f=2∑NAfA/∑Ni

例如：假設(shè)體系含A、B兩種官能團(tuán):（1）nA=nB,f定義為體系中官能團(tuán)總數(shù)除以單體分子數(shù)的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：官能度為fi的單體分子數(shù),下同）平均官能度P30二異氰酸酯與二元醇加成聚合生成聚氨酯逐步加成聚合：聚氨酯的合成2.6其他逐步聚合反應(yīng)異氰酸酯與水反應(yīng)生成脲鍵和CO2（聚氨酯泡沫）2.6其他逐步聚合反應(yīng)2.6其他逐步聚合反應(yīng)預(yù)聚體合成：擴(kuò)鏈：逐步加成聚合：聚氨酯的合成芳香族二異氰酸酯聚醚二元醇聚氨酯分子結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)兼有軟鏈段與硬鏈段，通過調(diào)節(jié)各部分相對(duì)比例可以調(diào)控聚氨酯材料性能。2.6其他逐步聚合反應(yīng)硬鏈段結(jié)晶，形成非連續(xù)相，形成物理交聯(lián)點(diǎn)。軟鏈段形成連續(xù)相。2.6其他逐步聚合反應(yīng)交聯(lián)：2.6

其他逐步聚合反應(yīng)四烯化合物與苯醌加成反應(yīng)聚合得到梯型聚合物逐步加成聚合：Diels-Alder聚合梯型聚合物通常都具有高強(qiáng)度、高模量、高熱穩(wěn)定性。藉形成梯型聚合物制備聚丙烯腈基碳纖維梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)結(jié)構(gòu)，最后在2500℃下石墨化析出除碳元素以外其他所有元素，制備碳纖維。碳纖維自行車碳纖維底盤汽車含有碳纖維復(fù)合材料的客機(jī)2.7.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個(gè)階段：2.7縮聚的實(shí)施方法初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。2.7縮聚的實(shí)施方法22滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）的應(yīng)用

最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國(guó)可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達(dá)到70℃時(shí)易變形，同時(shí)釋放出對(duì)人體有害的物質(zhì)，如1號(hào)塑料品使用10個(gè)月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不宜暴曬，不能裝油、酒等。2.7.2溶液聚合單體在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。2.7縮聚的實(shí)施方法溶劑的選擇：▲對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物。2.7縮聚的實(shí)施方法優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；▲對(duì)于直接用于涂料或者紡絲的場(chǎng)合，不用提純步驟缺點(diǎn)：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。2.7縮聚的實(shí)施方法2.7.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。2.7縮聚的實(shí)施方法己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引2.7縮聚的實(shí)施方法界面縮聚的特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。2.7縮聚的實(shí)施方法（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：2.7縮聚的實(shí)施方法2.7.4固相