二微納米薄膜的制備

二維納米材料薄膜的制備王增垚、孫澤川、周義茗

薄膜材料基礎(chǔ)薄膜材料的概念采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料)的基團以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。薄膜分類

物態(tài)結(jié)晶態(tài)：化學(xué)角度組成

物性薄膜的一個重要參數(shù)厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量通常，膜厚<數(shù)十um，一般在1um以下。薄膜應(yīng)用

薄膜材料及相關(guān)薄膜器件興起于20世紀60年代。是新理論、高技術(shù)高度結(jié)晶的產(chǎn)物。主要的薄膜產(chǎn)品光學(xué)薄膜、集成電路、太陽能電池、液晶顯示膜、光盤、磁盤、刀具硬化膜、建筑鍍膜制品、塑料金屬化制品。薄膜材料與器件結(jié)合，成為電子、信息、傳感器、光學(xué)、太陽能等技術(shù)的核心基礎(chǔ)。

1薄膜的制備方法薄膜的形成機理1薄膜材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛,制膜技術(shù)的發(fā)展也十分迅速。制膜方法—分為物理和化學(xué)方法兩大類；具體方式上—分為干式、濕式和噴涂三種，而每種方式又可分成多種方法。

1代表性的制備方法按物理、化學(xué)角度來分，有：

物理成膜PVD化學(xué)成膜CVD物理氣相沉積-蒸發(fā)法物質(zhì)的熱蒸發(fā)利用物質(zhì)高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可制備各種薄膜材料。與濺射法相比，蒸發(fā)法顯著特點之一是在較高的真空度條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積到襯底表面上，且可確保所制備的薄膜具有較高純度。真空蒸發(fā)裝置1

電阻式蒸發(fā)裝置使用溫度高；高溫下蒸汽壓低；不與被蒸發(fā)物質(zhì)反應(yīng)；無放氣；適當(dāng)?shù)碾娮杪?。W、Mo、Ta等難熔金屬或石墨的片、舟、絲（螺旋潤濕性Al2O3涂覆）。普通電阻加熱或感應(yīng)加熱。

電子束蒸發(fā)裝置電阻加熱的缺點：可能造成污染；加熱功率或加熱溫度有限，不適于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)裝置正好克服了電阻加熱法的不足其缺點是電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走。因而其熱效率較低；另外，過高的加熱功率也會對整個薄膜沉積系統(tǒng)形成較強的熱輻射。

電弧放電蒸發(fā)裝置也具有避免電阻加熱材料或坩堝材料的污染，加熱溫度較高的特點，特別適用于熔點高，同時具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬、石墨等的蒸發(fā)。同時，這一方法所用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡單，是一種較為廉價的蒸發(fā)裝置。缺點是放電過程中容易產(chǎn)生微米級電極顆粒的飛濺，影響被沉積薄膜的均勾性

激光蒸發(fā)裝置使用高功率激光束作為能源進行薄膜的蒸發(fā)沉積。顯然，也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等特點。多用波長位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)光源。針對不同波長的激光束，需選用具有不同光譜透過特性的窗口和透鏡材料，將激光束引入真空室，并聚焦至蒸發(fā)材料上。也存在容易產(chǎn)生微小物質(zhì)顆粒飛濺，影響薄膜均勻性問題物理氣相沉積-濺射法

基本原理

利用電場中加速后的高能離子，轟擊被濺射物質(zhì)做成的靶電極，使靶表面原子被濺射出來。這些被濺射出來，并沿一定方向射向襯底，從而實現(xiàn)薄膜的沉積。濺射沉積的特點

沉積原子能量高，因此薄膜組織更致密、附著力也得到顯著改善；制各合金薄膜時，成分的控制性能好；濺射靶材可為極難熔的材料；由于被沉積的原子均具高能量，有助于改善薄膜對于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜表面的粗糙度。濺射沉積裝置直流濺射射頻濺射磁控濺射反應(yīng)濺射化學(xué)氣相沉積-CVD基本原理特點在一定溫度條件下，利用氣態(tài)先驅(qū)反應(yīng)物，通過化學(xué)反應(yīng)或與金屬表面發(fā)生作用，在基體表面形成金屬或化合物等固態(tài)膜或鍍層。采用相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)及外界條件（溫度、氣體濃度、壓力等），可制備各種薄膜。

CVD反應(yīng)類型

1●熱分解反應(yīng)

許多元素的氫化物、羥基化合物和有機金屬化合物可以氣態(tài)存在，并在適當(dāng)?shù)臈l件下在襯底表面發(fā)生熱解反應(yīng)和薄膜的沉淀。如：硅烷SiH4在較低溫度下分解沉積多晶Si和非晶Si，或摻雜薄膜:SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)(650℃)PH3(g)=P(s)+3/2H2(g)B2H6(g)=2B(s)+3H2(g)羥基鎳熱解生成金屬Ni低溫下制備Ni薄膜Ni(CO)4(g)=Ni(s)+4CO(g)(180℃)

2●還原反應(yīng)某些元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)形式存在，但它們具有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當(dāng)?shù)倪€原劑才能將這些元素置換、還原出來。取決于系統(tǒng)自由能如：SiCl4(g)+2H2=Si(s)+4HCl

(g)(1200℃)WF6(g)+3H2=W(s)+6HF(g)(300℃)WF6(g)+3/2Si(s)=W(s)+3/2SiF4(g)(300℃)(襯底參與反應(yīng)）●氧化反應(yīng)如半導(dǎo)體絕緣層和光導(dǎo)纖維原料的沉積SiH4(g)+O2=SiO2(s)+2H2(g)(450℃)SiCl4(g)+O2+2H2=SiO2(s)+4HCl

(g)(1500℃)3●置換反應(yīng)如半導(dǎo)體絕緣層和光導(dǎo)纖維原料的沉積SiCl4(g)+SiH4(g)=SiC(s)+4HCl(g)

(1400℃)3SiCl2H2(g)+4NH3=Si3N4(s)+6H2+6HCl

(g)

(750℃)AsCl3(g)+GaCl3(g)+2H2=GaAs(s)+4HCl(g)

(750℃)●歧化反應(yīng)

金屬A1、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be、Cr等鹵化物如2GaI2(g)=Ga(s)+GaI4(g)(300-600℃)

溶膠凝膠法1膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機或無機化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機材料的一種濕化學(xué)方法。早期采用傳統(tǒng)膠體法成功地制備出核燃料，該法制備粉體方面表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢。水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠-凝膠過程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當(dāng)均勻，且易于從溶膠、凝膠出發(fā)制成各種形式的材料，所以自Sol-Gel法問世以來，其研究、應(yīng)用主要集中于這種工藝方法。將金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物，使之成為可溶性產(chǎn)物，然后經(jīng)過絡(luò)合物溶膠-凝膠過程形成凝膠。起初是采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，但它只適合部分金屬離子.現(xiàn)在采用單元羧酸和有機胺作為絡(luò)合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又均勻透明的凝膠。Sol-Gel法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用既與醇鹽互溶、又與水互溶的醇作為溶劑，其加量既要保證不溶入三元不混溶區(qū)，又不宜過多，因為醇是鹽水解產(chǎn)物，對水解有抑制作用。水的加入量對溶膠制備及后續(xù)工藝過程都有重要影響，是Sol-Gel工藝的一項關(guān)鍵參數(shù)。對于一些水解活性的醇鹽，如鈦醇鹽，往往還需控制加水速度，否則極易生成沉淀。凝膠化過程1凝膠是由細小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。按分散相介質(zhì)不同有水凝膠（hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）等。1溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可簡述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇（cluster），后者逐漸相互連接成為一個橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過程和粒子團聚形成沉淀的過程完全不同。在形成凝膠時，由于液相被包裹于固相骨架中，整個體系失去活動性。凝膠的干燥1濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過程往往伴著很大的體積收縮，因而容易引起開裂。防止凝膠在干燥過程中開裂是Sol-Gel工藝中至關(guān)重要而較為困難的一環(huán)，特別是對尺寸較大的塊體材料。導(dǎo)致凝膠收縮、開裂的應(yīng)力主要源于由充填于凝膠骨架隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細管力，凝膠尺寸越厚越開裂。此外，干燥速率也是重要因素。為了獲得有一定厚度的完整凝膠，往往需要嚴格控制干燥條件（如溫度、相對濕度等）使其緩慢干燥，有時需要數(shù)日乃至數(shù)月的時間，因此干燥是Sol-Gel工藝中耗時最長的工序。干凝膠的熱處理1熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇。265~300℃，—OR基被氧化。300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的—OH。由于熱處理伴隨著的較大的體積收縮和各種氣體（如CO2、H2O、ROH）的釋放，所以升溫速率不宜過快。溶膠凝膠法制備薄膜的優(yōu)點合成溫度低運用該法時的燒結(jié)溫度通常比傳統(tǒng)的方法低約400~500℃這不但降低了對反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件的要求及能耗，而且可制得一些傳統(tǒng)方法難以得到或根本得不到的材料。用該法可在玻璃的熔化、析晶或分相溫度以下制備均勻玻璃，使一些含有難熔或高溫易分解組分的特殊性能玻璃的制備成為可能，是開發(fā)新型玻璃的一種有效方法。因燒結(jié)溫度大幅降低，用該法也可制備一些用傳統(tǒng)方法難以制備的高溫陶瓷材料。高集成的材料制備技術(shù)1可將玻璃、陶瓷、纖維、薄膜、超微粉體等眾多獨立的材料制備納入一個統(tǒng)一的工藝系統(tǒng)中，從一種原料出發(fā)，可制備出不同的形式的產(chǎn)品，從而使該工藝具有很強的實用性、高度