萜類及揮發(fā)油

1、1第七章第七章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油2v一、萜的含義：一、萜的含義： 萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位聚合衍生而成的一類化合物。3 萜類化合物種類很多，多數(shù)具有不飽和鍵，其烯烴類也稱為萜烯。開鏈萜烯的分子組成符合通式(C5H8)n，隨著分子中碳環(huán)數(shù)目的增加，其氫原子數(shù)的比例相應減少。萜類化合物不僅以萜烴形式存在，大多是以各種含氧衍生物如醇、醛、酮、羧酸、酯類及苷的形式存在于自然界，還有少數(shù)則以含氮、硫的衍生物存在。4 化合物的通式為(C5H8)n。 按其碳原子個數(shù)分類：分子中含有2個異戊二烯單位的稱為單萜；含有3個異戊二烯單位的稱為倍半萜；含

2、有4個異戊二烯單位的稱為二萜；含有5個異戊二烯單位的稱為二倍半萜；含有6個異戊二烯單位的稱為三萜，以此類推。5類類 別別異戊異戊二烯二烯分子分子式式含氧衍生物含氧衍生物主要存在形式主要存在形式半萜半萜單萜單萜倍半萜倍半萜二萜二萜二倍半萜二倍半萜三萜三萜四萜四萜多萜多萜12345688C5H8C10H16C15H24C20H32C25H40C30H48C40H64(C5H8)n醇、醛、酮等醇、醛、酮等醇、醛、酮等醇、醛、酮等醇、醛、酮等醇、醛、酮等樹脂酸、植物醇樹脂酸、植物醇醇、酸等醇、酸等醇、酸等醇、酸等葉黃素等葉黃素等 揮發(fā)油揮發(fā)油 揮發(fā)油揮發(fā)油 揮發(fā)油、樹脂揮發(fā)油、樹脂 樹脂、葉綠素樹脂、

3、葉綠素 海綿、植物病菌海綿、植物病菌 樹脂、皂苷樹脂、皂苷 植物胡蘿卜素類植物胡蘿卜素類 橡膠橡膠萜類化合物的分類及分布萜類化合物的分類及分布6 萜的生物活性萜的生物活性 萜類化合物在自然界分布廣泛，除主要存在于植物中外，近年還從海洋生物中發(fā)現(xiàn)了大量的萜類化合物，據(jù)統(tǒng)計萜類化合物已超過了22000種，其結構復雜、性質各異、生物活性廣泛。如紫杉醇、雷紫杉醇、雷公藤甲素、莪術醇公藤甲素、莪術醇等具有抗癌生物活性；青蒿素青蒿素具有抗瘧活性；穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯具有抗菌痢和抗鉤端螺旋體活性；川楝素川楝素具有驅蛔和殺蟲活性；芍藥苷芍藥苷可抑制血小板凝集、擴張冠狀動脈、增強免疫功能；丹丹參酮參酮治療冠心病

4、；齊墩果酸齊墩果酸能促進肝細胞再生；銀銀杏內(nèi)酯杏內(nèi)酯為治療心血管疾病的有效藥物；甜葉菊苷甜葉菊苷可作為甜味素等。789二、萜類化合物的主要理化性質二、萜類化合物的主要理化性質（一）物理性質（一）物理性質1.1.性狀：分子量小的萜類化合物如單萜、倍半性狀：分子量小的萜類化合物如單萜、倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)。分子量高的萜類化合物多為結下可以揮發(fā)。分子量高的萜類化合物多為結晶型固體，不具有揮發(fā)性。晶型固體，不具有揮發(fā)性。2.2.旋光性：多數(shù)萜類化合物具有不對稱碳原子，旋光性：多數(shù)萜類化合物具有不對稱碳原子，具有光學活性。具有光學活性

5、。 103.溶解性：溶解性： 游離狀態(tài)為親脂性，難溶于水。與糖成苷后，親水性增強，能溶于熱水、甲醇、乙醇溶液。11（二）化學性質（二）化學性質1.加成反應：含有雙鍵和醛酮等羰基的萜類化合物，可與鹵素、鹵化氫等試劑發(fā)生加成反應。2.氧化反應：不同的氧化劑在不同的條件下可以將萜類化合物中各種基團氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑：三氧化鉻、高錳酸鉀、臭氧等。123.3.脫氫反應：脫氫反應：通常在惰性氣體保護下，用鉑黑或鈀作催化劑，在300下將萜類成分與硫或硒共熱而實現(xiàn)萜類成分的環(huán)狀結構脫氫。13第一節(jié)第一節(jié) 單萜單萜 v單萜單萜-以兩分子異戊二烯單元聚合而成的以兩分子異戊二烯單元聚合而成的

6、化合物化合物,碳架通式是碳架通式是C C1010H H1616。多是植物多是植物揮發(fā)油揮發(fā)油的組成成分。具有濃郁的香氣，常作為化的組成成分。具有濃郁的香氣，常作為化妝品、食品的原料妝品、食品的原料.14分布：分布： 單萜類化合物廣泛分布在高等植物的分泌組織（腺體、樹脂道等）里，如唇形科、傘形科、蕓香科、樟科、獼猴桃科、龍舌蘭科、漆樹科、香荔枝科、天南星科、五加科、馬蔸鈴科、橄欖科、藜科、半日花科、菊科、龍腦香科、杜鵑花科、豆科、牻牛兒苗科、禾本科、山竹子科、八角科、鳶尾科、樟科、木蘭科、?？?、桃金娘科、茜草科、玄參科等植物中。 15 單萜類化合物多數(shù)是揮發(fā)油低沸點部分 (140180)的主要組

7、成成分，其含氧衍生物沸點較高(200230)，均為揮發(fā)油的主要組成成分，是油中香氣來源和活性成分，也是醫(yī)藥、食品和化妝品工業(yè)的重要原料。有些單萜類化合物以苷的形式存在于植物中，不具有隨水蒸氣蒸餾出來的性質；還有一些是昆蟲或微生物的代謝產(chǎn)物。16分類分類鏈狀單萜：鏈狀單萜：月桂烯、香葉醇月桂烯、香葉醇 檸檬醛檸檬醛 單環(huán)單萜：單環(huán)單萜：薄荷醇、桉油精、薄荷醇、桉油精、 斑蟊素、驅蛔素斑蟊素、驅蛔素雙環(huán)單萜雙環(huán)單萜 ：龍腦、樟腦、芍龍腦、樟腦、芍 藥苷（單萜苷）藥苷（單萜苷）環(huán)烯醚萜：環(huán)烯醚萜：（特殊單萜衍生物）（特殊單萜衍生物）單萜按碳單萜按碳環(huán)有無及環(huán)有無及數(shù)目分為數(shù)目分為 171 1鏈狀單萜

8、及其含氧衍生物鏈狀單萜及其含氧衍生物 鏈狀單萜烴多為芳香性液體，常壓沸點約為150190。其含氧衍生物如醇、醛是許多揮發(fā)油中芳香成分，鏈狀單萜可分為月桂烷型、薰衣草烷型和艾蒿烷型三種結構類型，代表成分是月桂烯、薰衣草烯和青蒿酮。 月桂烷型月桂烷型 薰衣草烷型薰衣草烷型 艾蒿烷型艾蒿烷型18（1 1）月桂烯和羅勒烯：）月桂烯和羅勒烯：月桂烯和羅勒烯互為同分異構體。月桂烯存在于桂葉、蛇麻（啤酒花）、馬鞭草的揮發(fā)油中，為無色油狀液體，有特殊香味，可用減壓或真空蒸餾分離得到。具有鏈狀不飽和烴的通性，分子中3個雙鍵有2個處于共軛狀態(tài)；羅勒烯存在于羅勒葉、吳茱萸果實等的揮發(fā)油中，性質與月桂烯相似。兩者均為

9、香料工業(yè)的原料。 月桂烯月桂烯羅勒烯羅勒烯19吳茱萸吳茱萸20（2 2）香葉醇和香橙醇：）香葉醇和香橙醇：香葉醇 又稱牻牛兒醇，與香橙醇（橙花醇）互為順反異構體，常共存于同一揮發(fā)油中。香葉醇是牻牛兒苗油、玫瑰油、檸檬草和香茅油等的主要成分，具玫瑰香味，玫瑰花中含有香葉醇葡萄糖苷，此苷能緩慢水解，使花香持久。香葉醇可與無水氯化鈣形成結晶性分子復合物，從而能順利從油中分離出來，所得結晶復合物加水分解后，經(jīng)減壓蒸餾即得純品。21v香橙醇存在于香橙油、檸檬草油等揮發(fā)油中，也具有玫瑰香味。不能與無水氯化鈣形成結晶性分子復合物，但能與二苯胺基甲酰氯形成結晶性二苯胺基甲酸酯，后者加堿皂化后，再進行減壓蒸餾即

10、可提純。借此分離同一油中的這二種成分。v香茅醇(citronellol)存在于香茅油、玫瑰油等多種揮發(fā)油中，也可通過香葉醇或香橙醇部分氫化還原得到。以上三種化合物均為玫瑰香系的香料。22CH2OHCH2OHCH2OH香葉醇香葉醇 香橙醇香橙醇 香茅醇香茅醇 232 2單環(huán)單萜及其含氧衍生物單環(huán)單萜及其含氧衍生物 單環(huán)單萜由于環(huán)合的方式不同，產(chǎn)生不同的結構類型：對-薄荷烷型、環(huán)香葉烷型和卓酚酮型等，常見的是對-薄荷烷型。其中環(huán)香葉烷型是鏈狀單萜在含氧官能團被保護的情況下進行環(huán)合而成的。卓酚酮型則是單環(huán)單萜中的一種變形結構，七元環(huán)因酮基的影響而呈芳香性，其上所連接的酚羥基酸性較強，強于一般酚羥基弱

11、于羧基，是揮發(fā)油中的酸性成分。24（1）薄荷醇和薄荷酮）薄荷醇和薄荷酮：薄荷醇為薄荷油的主要活性成分，常從油中結晶析出（薄荷腦），具有濃郁的薄荷香氣和驅風、消炎、局部止痛作用。薄荷酮與薄荷醇共存于薄荷油中，也具有濃郁的薄荷香氣，但其味苦，不能用于食品工業(yè)。OH薄荷醇薄荷醇O薄荷酮薄荷酮25薄荷薄荷26（2）桉油精和驅蛔素）桉油精和驅蛔素：桉油精(cineole)是桉葉油的主要成分（約占70%），存在于樟油和蛔蒿花蕾等揮發(fā)油中，分子中具有一個環(huán)醚結構，屬單萜氧化物。具有解熱消炎作用和較強的抗菌防腐能力。驅蛔素(ascaridole)存在于土荊芥揮發(fā)油中，又稱土荊芥油精，是驅蟲土荊芥油中的主要成分

12、（約占70%）。O 桉油精桉油精OO驅蛔素驅蛔素 27（2 2）卓酚酮型）卓酚酮型 卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，這類化合物結構中都有一個七元芳環(huán)，一個酮基和一個酚羥基。-崖柏素-崖柏素OOHOOH28v具有如下特性：具有如下特性：1.卓酚酮具有芳香化合物性質, 具有酚的通性，顯酸性，酸性強弱：酚卓酚酮羧酸。2.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易?；?。293.分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質，但不能和一般羰基試劑反應。紅外光譜中顯示其羰基(16001650 cm-1 )和羥基(31003200 cm-1 )的吸收峰，較一般化合物中羰基略有區(qū)別。4.能與多種金屬離

13、子形成絡合物結晶體，并顯示不同顏色，以資鑒別。如銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為赤紅色結晶。30-崖柏素-崖柏素OOHOOH-崖柏素和-崖柏素存在于歐洲產(chǎn)崖柏、北美崖柏以及羅漢柏的心材中。卓酚酮類化合物多具有抗菌活性，但同時多有毒性。北美崖柏北美崖柏313 3雙環(huán)單萜及其含氧衍生物：雙環(huán)單萜及其含氧衍生物： 雙環(huán)單萜的結構類型有15種以上，比較常見的有6種，其中4種可看成是由薄荷烷在不同位置之間進一步環(huán)合而成的。32（1 1）龍腦）龍腦( (borneolborneol) )：屬莰烷型衍生物。俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結晶，具有胡椒和薄荷的香氣，具升華性升華性。一般以游離狀態(tài)或酯的形式存

14、在，其右旋體存在于龍腦香樹揮發(fā)油中，左旋體存在于艾納香葉子和野菊花花蕾揮發(fā)油中。冰片不但有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲蛀蝕等作用，還具有顯著的抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成的蘇冰滴丸用于治療冠心病、心絞痛。此外冰片也是香料工業(yè)的重要原料。33龍腦龍腦34（2 2）樟腦）樟腦( (camphorcamphor) )：莰烷型衍生物。為最重要的萜酮之一。白色結晶性固體，易升華，是具有特殊鉆透性的芳香氣體。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑，并可作為強心劑，其強心作用是由于其在體內(nèi)氧化成-氧化樟腦和對氧化樟腦所致。樟腦是重要的工業(yè)原料。3536二、環(huán)烯醚萜類化合物二、環(huán)烯醚

15、萜類化合物 概況概況 環(huán)烯醚萜是1925年由伊蟻的分泌物中分離得到，曾稱為伊蟻內(nèi)酯,是從動物中發(fā)現(xiàn)的第一個抗生素。后來又發(fā)現(xiàn)很多植物中也存在這類物質，以雙子葉植物，尤其是玄參科、唇形科、茜草科、龍尤其是玄參科、唇形科、茜草科、龍膽科等植物中的分布較廣泛膽科等植物中的分布較廣泛。一些常用中藥如地黃、玄參、梔子、龍膽、車前子、肉蓯蓉、雞矢藤、金銀花葉等都含有這類成分，由于這類物質具有多種生物活性，因而近年來受到極大的關注。據(jù)報道，1960年僅發(fā)現(xiàn)42種，1971年增至80余種，至1980年底已發(fā)現(xiàn)258種。目前，據(jù)不完全統(tǒng)計，已從植物中分離并鑒定結構的環(huán)烯醚萜類化合物超過800多種。37環(huán)烯醚萜環(huán)

16、烯醚萜 環(huán)烯醚萜是臭蟻二醛的縮醛衍生物，是環(huán)烯醚萜是臭蟻二醛的縮醛衍生物，是具有環(huán)戊烷結構單元的環(huán)戊烷單萜衍生物。具有環(huán)戊烷結構單元的環(huán)戊烷單萜衍生物。環(huán)烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄環(huán)烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達800800余種。余種。38（二）結構特點與分類（二）結構特點與分類 1結構特點 C1位多連有-OH，也可能是-OCH3或酮基。C C1 1-OH-OH為半縮醛羥基，性

17、質活潑，為半縮醛羥基，性質活潑，易與糖結合成苷，易與糖結合成苷，故自然界的環(huán)烯醚萜多以苷的形式存在，成苷的糖多為D-葡萄糖；C3和C4間大多連有雙鍵。C4-CH3易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH和-COOR；分子結構中環(huán)戊烷部分也可呈現(xiàn)不同氧化狀態(tài)，C7和C8可為環(huán)氧結構，C6或C7可能形成環(huán)酮結構。OOH環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 OOglc環(huán)烯醚萜苷環(huán)烯醚萜苷 OOglc 裂環(huán)烯醚萜苷裂環(huán)烯醚萜苷 134678392結構類型 環(huán)烯醚萜類化合物最基本的母核是環(huán)烯醚萜醇，其結構類型主要分為環(huán)烯醚萜（苷），如梔子苷、京尼平苷等和裂環(huán)環(huán)烯醚萜（苷），如當藥苷、龍膽苦苷等。40京尼平苷京尼平苷梔

18、子梔子41龍膽苦苷龍膽苦苷龍膽龍膽當藥當藥42（三）理化性質（三）理化性質1 1性狀性狀 簡單的環(huán)烯醚類化合物一般為液體或低熔點固體，環(huán)烯醚萜苷和裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷均為白色結晶或無定形具吸濕性的粉末。味苦，是中藥中苦味的成分之一。2 2旋光性旋光性 分子中有多個手性碳原子（C1、C5、C8、C9），故環(huán)烯醚類都具有旋光性。3 3溶解性溶解性 環(huán)烯醚萜苷親水性。大多數(shù)易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。434 4水解性水解性 作為一種苷類成分，苷鍵容易被酸或酶水解斷鍵生成苷元和糖。產(chǎn)生的苷元因產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結構，性質活潑，具有半縮醛結構，性質活潑

19、，容易進一步發(fā)生聚合等反應，故水解后不但難以得到原苷的苷元，而且還隨水解條件（溫度、酸的濃度）的不同產(chǎn)生各種不同顏色的沉淀。如中藥玄參、地黃、枳實等加工后變黑，就是由于這類苷在酶的作用下，水解成苷元，再聚合成黑色。植物組織易變黑者，常提示植物中有環(huán)烯醚萜苷類化合物存在。44鮮地黃鮮地黃生地黃生地黃455 5顯色反應顯色反應（1）利用上述水解反應產(chǎn)生黑色沉淀進行檢識，如桃葉珊瑚苷和梓苷加酸水解后均得到黑色沉淀。（2）游離苷元遇氨基酸并加熱，產(chǎn)生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。如與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。（3）苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍色。（4）環(huán)烯醚萜類還能產(chǎn)生哌喃衍生物

20、特有的顏色反應：與shear試劑（濃鹽酸與苯胺以115體積混合），反應可顯黃-棕-深藍色各種顏色變化。46（四）提取分離（四）提取分離 環(huán)烯醚萜苷大多是單糖苷，苷元分子較小，多具有羥基，所以親水性較強。溶劑法提取時多用甲醇、乙醇為溶劑，可采用滲漉法和回流法。提取前可在藥粉中拌入碳酸鈣提取前可在藥粉中拌入碳酸鈣或氫氧化鋇中和植物酸和抑制酶的活性或氫氧化鋇中和植物酸和抑制酶的活性。提取液回收溶劑后，加水轉溶，濾除脂雜，再經(jīng)正丁醇正丁醇多次萃取，分取正丁醇層，回收溶劑可得總苷。然后根據(jù)各個苷的特性進行分離：最常用的是硅膠或氧化鋁柱色譜法分離。目前高效液相色譜法也廣泛用于環(huán)烯醚萜苷的分離。47v分離分

21、離 提取液減壓濃縮后預先用乙醚或石油醚脫石油醚脫脂，再用正丁醇萃取出環(huán)烯醚萜苷類成分；脂，再用正丁醇萃取出環(huán)烯醚萜苷類成分；也可在脫脂后用鉛鹽沉淀法除去雜質，再用正丁醇或其他方法從濾去沉淀的水溶液提取出環(huán)烯醚萜苷；還可以將環(huán)烯醚萜苷的提取液通過活性炭柱，先用水洗脫除去水溶性雜質后，再用乙醇將環(huán)烯醚萜苷洗脫出來，濃縮即可得苷的粗品。 在同一植物藥中，往往含有多種結構類似的環(huán)烯醚萜苷類化合物，為了得到單一成分，往往需經(jīng)硅膠、氧化鋁等制備性薄層或柱色譜法進行分離，目前高效液相色譜也已廣泛應用于環(huán)烯醚萜苷的分離。48第二節(jié)第二節(jié) 倍半萜倍半萜 倍半萜類是由3個異戊二烯單位15個碳原子構成的天然萜類化合

22、物。倍半萜類化合物分布很廣，在菊科、唇形科、樟科、豆科、桃金娘科、蕓香科、傘形科、檀香科等植物中都有分布。近年，從海洋動、植物中也發(fā)現(xiàn)大量倍半萜類化合物，主要存在于海藻、海棉和腔腸動物中，數(shù)量達300多種。據(jù)不完全估計，倍半萜類化合物約有200余種的結構類型（碳架），數(shù)千種化合物，是萜類中最多的一類。倍半萜類化合物也存在于揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸程餾分（250-280）的主要成分。49 生物活性：生物活性：倍半萜類化合物的生物活性也是多方面的：如莪術醇、大苞雪蓮內(nèi)酯具有抗癌活性；青蒿素具抗瘧活性；棉酚具殺精子作用；馬桑毒素用于治療精神分裂癥；揮發(fā)油中倍半萜類成分多具有抗菌消炎作用，并有較強的香

23、味。50（一）結構類型 按結構中碳環(huán)數(shù)的不同可分為鏈狀倍半萜、單環(huán)倍半萜、雙環(huán)倍半萜等。 1鏈狀倍半萜及其含氧衍生物CH2OH-金合歡烯金合歡烯 金合歡醇金合歡醇 51v金合歡烯(farnesene)又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油中。有、兩種雙鍵位置異構體，其中體存在于藿香、啤酒花和生姜揮發(fā)油中。v金合歡醇(farnesol)又稱麝子油醇，在金合歡花油、橙花油、香茅油中含量較多，有芳香味，為重要的高級香料。522單環(huán)、雙環(huán)倍半萜及其含氧衍生物O姜黃酮姜黃酮 O吉馬酮吉馬酮 姜黃酮(turmerone)和吉馬酮(germacrone)屬于單環(huán)倍半萜的含氧衍生物。姜黃酮是姜黃根

24、莖揮發(fā)油中的主要成分，具利膽作用。吉馬酮存在于興安杜鵑揮發(fā)油中，具有止咳平喘作用。533.薁類衍生物薁類衍生物 薁類(azulenoids)為非苯核芳烴化合物，是由五元環(huán)和七元環(huán)駢合而成（10C）。但自然界存在的薁類衍生物，往往是其氫化產(chǎn)物，所以基本母核已失去芳香性。這類成分在愈創(chuàng)木油、香附子油、桉葉油、胡蘿卜油、蒼耳子油、洋甘菊油及天名精、蓍草、苦艾、澤蘭等揮發(fā)油中均有存在，多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。54 薁類化合物的沸點較高，一般在250300，在分餾揮發(fā)油時，高沸點餾分有時可見到美麗的藍色、紫色或綠色，提示可能有薁類化合物的存在。薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機溶劑，不

25、溶于水。溶于強酸，故可用60%65%硫酸或磷酸提取薁類成分，硫酸或磷酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出或用親脂性有機溶劑萃出。薁類化合物也可與三硝基苯試劑形成絡合物結晶，測定其熔點可用于鑒別。55 檢測薁類化合物的方法有溴化反應，加5%溴的氯仿溶液顯藍色、綠色或紫色；加對二甲氨基苯甲醛-濃硫酸試劑顯紅色紫色。 莪術醇、莪術烯醇存在于莪術根莖的揮發(fā)油中，它們都具有抗腫瘤活性。旋復花中的旋復花內(nèi)酯屬薁類內(nèi)酯衍生物。564.倍半萜內(nèi)酯類 青蒿素是我國藥學工作者1965年首次從菊科植物蒿屬黃花蒿中分離得到的一種倍半萜過氧內(nèi)酯化合物，具有抗惡性瘧疾作用，療效優(yōu)于傳統(tǒng)抗瘧藥氯喹。其特點是高效、速效，缺

26、點是半衰期短、水溶性小、復發(fā)率高，影響臨床應用。因此對其結構進行修飾后獲得一批新藥。如將青蒿素還原成雙氫青蒿素,若與丁二酸（琥珀酸）生成水溶性的青蒿琥珀酸單酯，可制成針劑，療效亦提高9倍；若甲基化制成蒿甲醚，抗瘧活性提高68倍，臨床復發(fā)率由48%降至7%。近年來又發(fā)現(xiàn)青蒿素對治療和預防血吸蟲病有顯著療效。57第三節(jié)第三節(jié) 二萜二萜 v二萜二萜-以四分子異戊二烯為單位的聚合體。以四分子異戊二烯為單位的聚合體。v在自然界分布較廣，在植物界普遍存在植在自然界分布較廣，在植物界普遍存在植物醇為植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、物醇為植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹脂多以二萜類化合物為主要組分，此外樹脂

27、多以二萜類化合物為主要組分，此外在菌類、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)不少二萜類化在菌類、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)不少二萜類化合物。合物。58v 由于由于二萜含氧衍生物二萜含氧衍生物具有很好的生物活具有很好的生物活性，如紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯、性，如紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯、冬凌草素、冬凌草素、穿穿心蓮內(nèi)酯、芫花酯甲，銀杏內(nèi)酯等。心蓮內(nèi)酯、芫花酯甲，銀杏內(nèi)酯等。v 因此，近年來對二萜類化合的研究進展因此，近年來對二萜類化合的研究進展很快，截至很快，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2400種，到種，到1997年達年達8338種。種。59鏈狀二萜鏈狀二萜 ：植物醇植物醇單環(huán)二萜單環(huán)二萜 ：維生素維生素A 雙環(huán)

28、二萜：雙環(huán)二萜： 穿心蓮內(nèi)酯、銀杏穿心蓮內(nèi)酯、銀杏 內(nèi)酯內(nèi)酯A、B、 C、M、J三環(huán)二萜三環(huán)二萜 ：雷公藤甲素、芫花酯雷公藤甲素、芫花酯 甲、紫杉醇、瑞香毒素甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜：四環(huán)二萜： 甜菊苷、冬凌草素、甜菊苷、冬凌草素、 香茶菜甲素香茶菜甲素按碳環(huán)按碳環(huán)數(shù)目分為數(shù)目分為 60植物醇植物醇CH2OHCH2OH維生素維生素A（單環(huán)二萜）（單環(huán)二萜）61OHOOCH2OHOHHOOOOOOHHOOHHO穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型） 銀杏內(nèi)酯銀杏內(nèi)酯A （抗菌、抗炎）（抗菌、抗炎） （治療心血管?。ㄖ委熜难懿。?2OHOOAcOOHOOAcONOOHOOH紫杉醇

29、紫杉醇 - 抗癌：不顯堿性，抗癌：不顯堿性， 對酸穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定。對酸穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定。 63OOOHOOOH雷公藤甲素雷公藤甲素（三環(huán)二萜）（三環(huán)二萜）- 抗癌、抗炎、免疫抑制劑抗癌、抗炎、免疫抑制劑甜菊苷甜菊苷 （四環(huán)二萜）（四環(huán)二萜） - 甜味劑甜味劑 烏頭堿烏頭堿 （五環(huán)二萜）（五環(huán)二萜）- 鎮(zhèn)痛局麻、降溫、消腫鎮(zhèn)痛局麻、降溫、消腫 作用作用64第四節(jié)第四節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油 一、概念： 揮發(fā)油(volatile oils)是指植物中一類能隨水蒸氣蒸餾，與水不相混溶的油狀液體的總稱。因大多具有芳香性，故又稱芳香油。65一、分布及生物活性一、分布及生物活性 揮發(fā)油存在于很多中藥中，一般說來

30、，凡是具有芳香或其他特殊氣味的中藥都含有揮發(fā)油。其中揮發(fā)油含量較豐富的中藥有：菊科的蒼術、澤蘭、佩蘭、木香、白術等。蕓香科的橙、橘、吳茱萸、花椒、降香、佛手等。唇形科的薄荷、藿香、紫蘇、荊芥等。樟科的烏藥、肉桂、樟等。木蘭科的厚樸、八角茴香、辛夷、五味子等。馬兜鈴科的細辛、青木香、馬兜鈴等。姜科的生姜、砂仁、莪術、姜黃、豆蔻、高良姜等。桃金娘科的桉葉、丁香等。薔薇科的玫瑰花、月季花等。另外，松科、柏科、杜鵑花科、木犀科、瑞香科、檀香科等的植物中也富含揮發(fā)油。66 揮發(fā)油在植物中的含量一般1%以下。也有少數(shù)含量高的在10%以上，如丁香中揮發(fā)油含量高達14%以上。 揮發(fā)油存在于植物的不同藥用部位。

31、存在花蕾中如丁香、辛夷等；存在于果實中如砂仁、吳茱萸等；存在于果皮中如橙皮、檸檬皮等；存在于根中如當歸、前胡等；存在于根莖中如莪術、川芎等；存在于樹皮中如肉桂、厚樸等；存在于葉中如薄荷、紫蘇等；佩蘭、荊芥等則全植物都含有揮發(fā)油。67生物活性：生物活性： 揮發(fā)油是一類重要的有效成分，具有廣泛的生物活性，如柴胡揮發(fā)油有退熱作用；細辛揮發(fā)油有鎮(zhèn)咳、鎮(zhèn)痛作用；魚腥草油、桉葉油有消炎、抗菌作用；薄荷油、桂皮油、砂仁油、紫蘇油有驅風、健胃、止咳作用；土荊芥油有驅蛔蟲、鉤蟲作用；樟腦油有強心作用；檀香油有利尿降壓作用；丁香油有局部麻醉止痛作用等。同時，揮發(fā)油也是香料工業(yè)、日用食品及化學工業(yè)上的重要原料。68

32、二、揮發(fā)油的組成二、揮發(fā)油的組成 揮發(fā)油的組成十分復雜，往往由十幾種到數(shù)百種成分組成。因油的來源不同所含的成分也不同，其中常以某種或數(shù)種成分為主，組成揮發(fā)油的化學成分主要為脂肪族、芳香族、萜類以及它們的含氧衍生物，如醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯和內(nèi)酯等，此外還有含硫、含氮的化合物。691 1脂肪族化合物脂肪族化合物 為某些小分子脂肪族化合物，如：人參揮發(fā)油中的人參炔醇、姜揮發(fā)油中的甲基庚烯酮、橙皮油中正壬醇、松節(jié)油中的正庚烷、魚腥草揮發(fā)油中的魚腥草素等。702 2芳香族化合物芳香族化合物 為一些小分子的芳香族成分。大多是具有C6-C3骨架的苯丙烷類衍生物如桂皮油中的桂皮醛、八角茴香油中茴香醚、

33、丁香油中丁香酚；菖蒲揮發(fā)油中的-細辛醚和歐細辛醚；另外還有一些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物如苯乙醇、花椒油素、茴香醛、香草醛等。713 3萜類化合物萜類化合物 單萜和倍半萜及其含氧衍生物是組成揮發(fā)油的主要成分，其含氧衍生物多具有較強的生物活性和芳香氣味，如檸檬烯、-蒎烯、姜烯、薄荷醇、樟腦、桉油精、-香附酮、土木香內(nèi)酯等。另外，青蒿揮發(fā)油中青蒿酮，也為單萜類揮發(fā)油。薄荷薄荷724其他組成成分其他組成成分（1）薁類：某些揮發(fā)油呈藍色或紫色，即由此類成分引起，如老鸛草揮發(fā)油中的愈創(chuàng)木薁為藍色。巖蘭薁為紫色結晶。（2）含硫和氮的化合物：如大蒜辣素、芥子油中芥子苷水解得到的異硫氰酸酯類。 （

34、3）揮發(fā)性生物堿類成分：如川芎嗪、煙堿 等。老鶴草老鶴草73三、理化性質三、理化性質（一）性狀（一）性狀 1 1狀態(tài)狀態(tài) 大多數(shù)為無色或淡黃色透明油狀液體，少數(shù)有顏色，如洋甘菊油藍色、艾葉油藍綠色、麝香草油紅色。揮發(fā)油在常溫下為油狀液體，但在低溫下某些油會有結晶或固體析出，這種析出物俗稱“腦”，如薄荷腦（薄荷醇）、樟腦（莰酮）等，濾去腦的油稱為“脫腦油”或“素油”。例如薄荷油的脫腦油習稱薄荷素油，但其中仍含有約50%的薄荷醇。74 2 2氣味氣味 大多數(shù)具有強烈的芳香氣味，少數(shù)具有其他特殊氣味，如肉桂油具辛辣味，魚腥草油具有魚腥氣味。 3 3揮發(fā)性揮發(fā)性 揮發(fā)油具有揮發(fā)性，常溫下滴在紙片上可自

35、行揮發(fā)不留油斑，借此性質可與脂肪油區(qū)別。（油斑實驗）75（二）溶解性（二）溶解性 揮發(fā)油為親脂性。易溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿及無水乙醇，可溶于高濃度乙醇和甲醇，難溶于水。揮發(fā)油在水中溶解度雖然很小，但油中極性大的含氧衍生物能部分溶解于水，如薄荷醇在水中的溶解度為1。揮發(fā)油的飽和水溶液稱為芳香水劑，在藥物制劑中作為矯味劑，如薄荷水。76（三）物理常數(shù)（三）物理常數(shù) 折光率、比旋度、相對密度等物理常數(shù)是檢查揮發(fā)油的重要依據(jù)。揮發(fā)油的折光率一般在1.431.61之間，相對密度一般在0.851.065之間，大部分揮發(fā)油比水輕，少數(shù)比水略重，如丁香油、桂皮油等。比旋度在+97-117范圍內(nèi)。因每種揮發(fā)

36、油是由多種成分組成的混合物，故無確定的沸點，通常其沸點在70300之間。77（四）化學常數(shù)（四）化學常數(shù) 常用的化學常數(shù)有酸值、酯值和皂化值等。 1 1酸值酸值 中和1g揮發(fā)油中游離羧酸或酚類消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)。代表游離羧酸或酚類成分的含量高低。酸值大，表示揮發(fā)油中酸性成分含量高；反之則表示酸性成分含量低。 2 2酯值酯值 1g揮發(fā)油中酯類化合物完全水解消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)。代表酯類成分的含量。酯值大，表示揮發(fā)油中酯類成分含量高。反之則表示酯類含量低。 3 3皂化值皂化值 皂化1g揮發(fā)油消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)，實際上為酸值與酯值之和，代表油中以上兩類成分的含量總和。78（五）不穩(wěn)定性（五）不穩(wěn)

37、定性 光線、空氣和溫度等因素都可加快揮發(fā)油氧化變質，使其顏色變深，相對密度增大，失去原有的香氣并逐漸聚合成樹脂樣物質而不能隨水蒸氣蒸餾出來。因此，揮發(fā)油應裝于棕色瓶內(nèi)密閉保存，若保存時間較長，應低溫貯存，用氮氣或二氧化碳氣體驅除瓶中剩余空氣。79四、提取與分離方法四、提取與分離方法（一）提取方法（一）提取方法 揮發(fā)油的提取方法有水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法與壓榨法等?？筛鶕?jù)揮發(fā)油的性質及經(jīng)濟效益等因素，選擇合適的提取方法。80 1水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法 水蒸氣蒸餾法是提取揮發(fā)油最常用的方法，分為水蒸氣蒸餾和共水蒸餾。具體操作是將切碎的中藥預先用水濕潤，然后通入水蒸氣或過熱蒸氣，使揮發(fā)油隨同水蒸氣

38、蒸餾出來，或在蒸餾器內(nèi)安裝多孔隔板，原料置于隔板上，器底加水，但并不浸泡原料，器底的水受熱沸騰，揮發(fā)油即隨水蒸氣一起餾出。共水蒸餾法，即將切碎的藥材與水共置于蒸餾器內(nèi)，直接加熱蒸餾，這種方法因原料直接受熱，溫度較高，可能使揮發(fā)油中某些成分分解，有時原料易焦化，影響產(chǎn)品的質量，故不常用。 81 蒸出的揮發(fā)油冷卻后可與水分層，如果揮發(fā)油在水中溶解度稍大或揮發(fā)油含量低不易分層，可采用鹽析法，促使揮發(fā)油從水中析出，或鹽析后用親脂性有機溶劑萃取。822 2溶劑提取法溶劑提取法 有些揮發(fā)油中的成分遇熱不穩(wěn)定，則不宜采用水蒸氣蒸餾法提取?？捎玫头悬c的有機溶劑如石油醚（3060）、乙醚等，冷浸或連續(xù)回流法提取

39、，提取液于低溫下蒸發(fā)或減壓回收溶劑，即得粗制揮發(fā)油。此法所得的揮發(fā)油粘度大，雜質多，因原料中的其他脂溶性成分如樹脂、油脂、葉綠素、蠟等也同時提出，因此還需進一步精制純化。方法是利用脂溶性雜質在冷乙醇中的溶解度下降，將揮發(fā)油粗品用適量熱濃乙醇溶解，冷卻（-20左右），放置，濾除析出物，減壓蒸去乙醇可得較純的揮發(fā)油。也可將揮發(fā)油粗品重蒸餾精制。833 3冷壓法冷壓法 壓榨法適用于提取揮發(fā)油含量豐富的新鮮藥材（如橙、檸檬、橘的果皮等）。揮發(fā)油存在于該類果皮的油囊中，原料經(jīng)粉碎撕裂，油囊破裂經(jīng)擠壓即可得油-水混合物，然后靜置分層或離心機分出油層，即得粗品。壓榨法提取揮發(fā)油，優(yōu)點是在常溫下進行，成分不致

40、受熱分解，保持揮發(fā)油的原有新鮮香氣。不足之處是產(chǎn)品不純，可能含有水、葉綠素、粘液質及細胞組織等雜質，因而常呈混濁狀態(tài)，同時此法不易將揮發(fā)油提取完全。因此，常將壓榨后的原料再進行水蒸氣蒸餾，使揮發(fā)油完全提出。84 4 4吸收法吸收法 對于少數(shù)對熱敏感的名貴揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油等，多用此法提取。此法需用一種特制的脂肪（無臭豬油3份與牛脂2份的混合物），且耗時長，操作麻煩，但所得揮發(fā)油保持原有芳香氣味，純度高。茉莉茉莉85 5 5超臨界流體萃取法超臨界流體萃取法 該法是利用二氧化碳、氧化亞氮、乙烷等介質通過加壓、加溫達到超臨界流體狀態(tài)，具有優(yōu)于液體的浸透性和近于氣體的流動性等特性來提取揮發(fā)油成

41、分。用這種技術提取揮發(fā)油，具有防止氧化、熱解及提高揮發(fā)油質量等優(yōu)點，如紫蘇油中的紫蘇醛以及月見草、桂花、檸檬、生姜等揮發(fā)油的提取。雖然該法設備投資較大，但所得產(chǎn)品質量優(yōu)于其他方法，目前在制藥、食品工業(yè)已有多種產(chǎn)品問世。86（二）分離方法（二）分離方法 經(jīng)上述各提取法所得揮發(fā)油的成分都較復雜，欲得單一的成分尚需進一步分離。常用的分離方法有分餾法、化學法與色譜法，在實際工作中常將幾種方法互相配合使用，才可得到較好的分離效果。871冷凍法（結晶法）冷凍法（結晶法） 利用有些揮發(fā)油于低溫（0-20）放置，可析出結晶(腦)的性質，即可將腦與油中其他成分分離。例如將薄荷油冷至-10，24小時后析出第一批粗

42、腦，分離后，再將油在-20冷凍24小時，又析出第二批粗腦，兩批粗腦經(jīng)加熱熔解，再在0下放置可得較純薄荷腦。經(jīng)重結晶，即得純品。882 2分餾法分餾法 由于揮發(fā)油的各成分類別不同，如萜類中不同的萜類成分一般相差五個碳原子，還有雙鍵數(shù)目、位置和含氧功能基的不同，沸點也會有一定差距，而且有一定的規(guī)律性。各成分的沸點及其結構關系如下表所示： 89表表7-6 萜類的沸點（常壓）萜類的沸點（常壓）分 類沸點（）單萜烯烴(雙環(huán)一個雙鍵)單萜烯烴(單環(huán)二個雙鍵)單萜烯烴(鏈狀三個雙鍵)單萜含氧衍生物倍半菇及其含氧衍生物15017017018018020020023023030090 在具體操作時為了避免揮發(fā)油

43、受熱破壞，常在減壓下進行。一般可粗略地分成三個餾程。 低沸點餾程（3570/1.333KPa）：為單萜烴類。 中沸點餾程（70100/1.333KPa）：為單萜含氧衍生物，醛、醇、酮、酚、酯。 高沸點餾程（100140/1.333KPa）：為倍半萜及其含氧衍生物、薁類。91 經(jīng)過分餾所得每一餾份仍可能是混合物，各餾份重復進行分餾，直至各餾份的理化常數(shù)如相對密度，折光率與比旋度等恒定為止。并可用薄層色譜及氣相色譜等鑒定哪些餾份已初步純化，哪些餾份尚需再進行分離。92 揮發(fā)油組分的沸點規(guī)律：揮發(fā)油組分的沸點規(guī)律：v 分子量越大，沸點越高。倍半萜分子量越大，沸點越高。倍半萜 單萜單萜v 化合物極性越

44、大，沸點越高。含氧萜化合物極性越大，沸點越高。含氧萜 萜烴萜烴v 含氧萜中，酸含氧萜中，酸 醇醇 醛醛 酮酮 醚，但酯高于醚，但酯高于相應的醇。相應的醇。v 萜烴中，三烯萜烴中，三烯 二烯二烯 一烯一烯93 3化學法 是根據(jù)揮發(fā)油中各成分的結構和功能基的特性，用化學方法加以處理，使各成分達到分離的方法。（1）堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，用1鹽酸或硫酸萃取數(shù)次，分取酸水層，再堿化后用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得揮發(fā)性堿性成分。94（2）酸性成分的分離）酸性成分的分離。將揮發(fā)油溶于等量乙醚中，然后用5碳酸氫鈉溶液萃取數(shù)次，則酸性成分轉移至堿水層中，分取堿水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，分取乙醚層，

45、蒸去乙醚即得較強酸性成分。再將提出酸性成分后的揮發(fā)油乙醚溶液以2氫氧化鈉溶液萃取數(shù)次，則弱酸性成分如酚或其他弱酸等轉移至堿水層，分取堿水層，酸化后乙醚萃取，蒸去乙醚即得弱酸性成分。95（3）羰基成分的分離：）羰基成分的分離：常用的方法有亞硫酸氫鈉法與吉拉德（Girard）試劑法,原理是使親脂性的羰基類成分（醛、酮等）生成親水性的加成物從而與油中其他成分分離；加成物在酸或堿的作用下分解，還原為原來的羰基成分被親脂性有機溶劑萃出。96 亞硫酸氫鈉只能與醛和小分子的酮類成亞硫酸氫鈉只能與醛和小分子的酮類成分形成加成物，而吉拉德試劑法對所有的羰分形成加成物，而吉拉德試劑法對所有的羰基成分都適用。基成分

46、都適用。 1）亞硫酸氫鈉法：）亞硫酸氫鈉法：提出酸、堿成分后的乙醚溶液，加30亞硫酸氫鈉溶液，低溫下短時間振搖提取，加成物是鹽，不溶乙醚溶于水，常形成很好的晶體，分取加成物后，加酸或堿使加成物分解，乙醚萃取，水洗，蒸去乙醚即得油中醛、酮成分。也可將加成物分解液進行水蒸氣蒸餾，蒸餾液乙醚萃取，蒸去乙醚即得。如從檸檬揮發(fā)油中分離檸檬醛。97v2 2）GirardGirard試劑法：試劑法：Girard試劑是一類帶有酰肼及季銨基團的試劑的總稱，常用的是Girard試劑T和Girard試劑P。v 揮發(fā)油的中性部分加Girard試劑的乙醇溶液，為促進反應再加10%醋酸，加熱回流，用水稀釋，因反應生成的是

47、水溶性縮合物；用乙醚萃取，分出其他不含羰基的中性揮發(fā)油。水層加酸酸化，使Girard試劑與羰基成分的縮合物分解，用乙醚萃取，羰基成分即溶入乙醚層，回收乙醚即得原羰基成分。98水層水層中性揮發(fā)油成分中性揮發(fā)油成分加水稀釋，乙醚萃取加水稀釋，乙醚萃取吉拉德試劑與羰基成分的縮合物吉拉德試劑與羰基成分的縮合物吉拉德乙醇溶液，吉拉德乙醇溶液，10%醋酸醋酸加熱回流加熱回流乙醚層（原羰基成分的揮發(fā)油）乙醚層（原羰基成分的揮發(fā)油）乙醚層乙醚層（含其他中性成分的揮發(fā)油）（含其他中性成分的揮發(fā)油）強酸酸化，乙醚萃取強酸酸化，乙醚萃取99（4）醇類成分的分離：）醇類成分的分離：常采用鄰苯二甲酸酐、丙二酸單酰氯或丁

48、二酸酐等試劑與醇反應生成相應的酸性單酯，轉溶于碳酸氫鈉溶液中，加乙醚萃取出其他中性揮發(fā)油成分。分出碳酸氫鈉溶液，酸化，用乙醚萃取酸性單酯，分取乙醚層，蒸去乙醚后所得的殘液用氫氧化鈉皂化，使鄰苯二甲酸酐等試劑與揮發(fā)油的醇類生成的酸性單酯水解，用乙醚萃取，揮發(fā)油的醇類即溶入乙醚層，回收乙醚即得。 100（5）其他成分的分離：）其他成分的分離：具有不飽和雙鍵的萜萜烴烴可與溴、鹽酸或氫溴酸等生成加成物結晶析出；薁薁類類能溶于強酸中生成水溶性加成物，可用60%65%磷酸或硫酸提取揮發(fā)油中的薁類成分，分出的加成物加水稀釋，薁類游離，用乙醚萃取即得。 1014色譜法色譜法 由于揮發(fā)油組成成分相當復雜，一般先

49、用分餾法、化學法粗步分離后，再用色譜法分離。常用的色譜法是硅膠柱色譜和氣相色譜法，也可用氧化鋁柱色譜。用氧化鋁柱色譜，應注意某些醛類衍生物有可能因氧化鋁的催化作用而發(fā)生結構變化。102（1）柱色譜法：）柱色譜法：試樣一般溶于石油醚或己烷溶劑中，洗脫劑極性由小到大，如石油醚乙醚醋酸乙酯等，或采用混合溶劑梯度洗脫。被分離成分極性小的先流出，故萜烴類先流出，然后是含氧衍生物。如香葉醇和檸檬烯（兩者常共存于許多揮發(fā)油中）的分離，由于檸檬烯極性小于香葉醇，先洗脫下來的是檸檬烯，后洗脫的是香葉醇。103 對于部分含有雙鍵異構體的揮發(fā)油，用一般色譜法難以分離，可采用硝酸銀柱色譜硝酸銀柱色譜。揮發(fā)油成分中雙鍵

50、的數(shù)目和位置不同，與銀離子形成-絡合物難易程度和穩(wěn)定性有差異，一般規(guī)律是雙鍵數(shù)目多，在雙鍵末端及順式結構中吸附牢，難洗脫。如-細辛醚、-細辛醚和歐細辛醚的混合物，用2.0硝酸銀-硅膠柱分離，苯-乙醚（51）洗脫，流出先流出先后順序是：后順序是：-細辛醚細辛醚-細辛醚歐細辛醚。細辛醚歐細辛醚。因為-細辛醚苯環(huán)外雙鍵為反式，與硝酸銀絡合不牢固；-細辛醚為順式與硝酸銀絡合能力大于-細辛醚，而歐細辛醚的雙鍵為末端雙鍵，與硝酸銀結合能力最強。104HHOCH3OCH3H3COHHOCH3OCH3H3COOCH3OCH3H3COCH2CH CH2-細辛醚細辛醚 歐細辛醚歐細辛醚 -細辛醚細辛醚 細辛細辛1

51、05（2）氣相色譜法（）氣相色譜法（GC）：）：氣相色譜法分離和鑒定揮發(fā)油具有高效、靈敏、用量少(小于0.1m1)、速度快、能制備高純度成分等特點。在揮發(fā)油的氣相色譜中，作為流動相的氣流（載氣）一般用氫、氮或氦，載體（柱內(nèi)填充料）常用耐火磚粉、硅藻土，固定相隨成分的性質和操作溫度而定，一般選用硅油、硅酮、硅酯、聚酯及聚乙二醇等。操作溫度一般在150250之間，溫度過高容易使油中成分發(fā)生異構化或分解等變化。106 氣相色譜儀還可與質譜、紅外、核磁共振等多機聯(lián)用，即具有分離效能又有鑒定化合物的功能，再聯(lián)上計算機就成為當前分離和鑒定揮發(fā)油中各成分的最有效工具之一。107 5 5分子蒸餾法分子蒸餾法

52、分子蒸餾是近年來開始用于中藥產(chǎn)業(yè)的高新技術。 （1）分子蒸餾的基本原理：分子蒸餾技術的原理不同于常規(guī)蒸餾，它突破了常規(guī)蒸餾依靠沸點差分離的原理，而是依靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現(xiàn)物質的分離。即利用液體混合物受熱后就會從液面逸出成為氣體分子，不同種類的氣體分子（分子有效直徑不同）其平均自由程不同，在距離液面大于重分子的平均自由程而小于輕分子的平均自由程處設置冷凝面，則輕分子可到達冷凝面被冷凝分出，而重分子返回原來的液面，從而達到分離目的。 108（2）分子蒸餾技術的優(yōu)點優(yōu)點：操作溫度低。分子蒸餾的實際操作溫度比常規(guī)真空蒸餾可低50-100，較好地保護中藥有效成分，尤適宜于不耐熱、易氧化

53、成分的提取分離。受熱時間短。假定真空蒸餾受熱數(shù)十分鐘，則分子蒸餾受熱僅為幾秒或幾十秒。蒸餾壓強低。分離程度及產(chǎn)品收率高。如應用分子蒸餾技術用于按葉油分離精制可使其桉葉醇含量由45.0%提高到90.0%95.0%；用于山蒼子油分離精制可使其檸檬醇含量由50.0%提高到85.0%95.0%；提取分離精制當歸油，其脫萜效果可由萜含量0.1%0.5%降到10PPM；用于大蒜油可使其大蒜辣素含量由0.5%提高到8.0%等。 109五、檢識反應五、檢識反應 （一）一般檢查（一）一般檢查 將揮發(fā)油的石油醚提取液滴于紙片上，聞氣味并觀察油斑能否自行揮發(fā)而不留痕跡，借此可與油脂區(qū)別。 （二）理化常數(shù)的檢查（二）

54、理化常數(shù)的檢查 測定揮發(fā)油的物理常數(shù)折光率所需的樣品極少，操作迅速簡便，若折光率不符合規(guī)定時，其余檢查就不必進行。而化學常數(shù)則反映了揮發(fā)油中含氧衍生物的含量，揮發(fā)油變質時，含氧衍生物也相應增加，則化學常數(shù)也會增大。所以，理化常數(shù)的測定是判斷揮發(fā)油質量的重要手段。110表表7-3 幾種揮發(fā)油的物理常數(shù)幾種揮發(fā)油的物理常數(shù)揮發(fā)油名揮發(fā)油名稱稱折光率折光率（20）比旋度比旋度（25）相對密度相對密度（25）在在95%乙醇中的乙醇中的溶解度溶解度橙皮油橙皮油枸櫞油枸櫞油薄荷油薄荷油茴香油茴香油桉葉油桉葉油八角茴八角茴香油香油丁香油丁香油桂皮油桂皮油1.4721.4741.4741.4761.4581.4711.5281.5381.4581.4681.5531.5601.5301.5351.6021.614+90+99+57+66-18-24+1224-5+5-2+1-130以以下下-10+100.8420.8460.8490.8550.8900.9100.9510.97