水分析化學(xué)課件

2-3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算

溶液中某種溶質(zhì)的總濃度，在分析化學(xué)中通常稱為分析濃度，常用c來表示。在酸堿平衡體系中，通常存在弱酸(堿)的各型體——酸（堿）組分，其濃度稱為平衡濃度。

某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)稱為該組分的分布系數(shù)（δ）。分析濃度與組分平衡濃度的關(guān)系

酸（堿）的分析濃度等于其各種組分的平衡濃度之和。

分析濃度：包括已離解的溶質(zhì)的濃度和未離解溶質(zhì)的濃度。例如：在cmol/L的醋酸水溶液中，溶質(zhì)HAc分子與溶劑水分子間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)HAc則以HAc和Ac-兩種型體存在。此時(shí)HAc和Ac-的實(shí)際濃度稱為HAc和Ac-的平衡濃度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac-](1)從上式知，已知HAc酸溶液的pH和分析濃度cHAc，便可求出HAc,A-,[HAc],[A-](2)通過控制溶液的酸度可更多地得到所需要的型體。同理，一元弱堿的分布系數(shù)以NH3為例NH3+H2O?OH-+NH4+

多元弱酸溶液的分布系數(shù)以二元弱酸H2A為例：

酸度對(duì)弱酸(堿)各型體分布的影響由以上知，當(dāng)溶液中pH發(fā)生變化時(shí)，酸堿平衡就會(huì)隨之移動(dòng)，各種型體分布比例也會(huì)隨之發(fā)生變化。在分析化學(xué)中常常利用這一性質(zhì)，通過控制溶液的酸度來控制反應(yīng)物或生成物某種型體的濃度，以便使某反應(yīng)進(jìn)行完全，或?qū)δ承└蓴_組分進(jìn)行掩蔽。酸度對(duì)弱酸(堿)各型體分布的影響用分布分?jǐn)?shù)（摩爾分?jǐn)?shù)）來描述。組分的分布系數(shù)（δ）決定于溶液的H+離子濃度與酸堿的本性，與總濃度無關(guān)。一、處理酸堿平衡的方法1、物料平衡方程（物料平衡MBE）

在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。2、電荷平衡方程（電荷平衡CBE）

由電中性原理，單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）。3、質(zhì)子條件（質(zhì)子平衡方程PBE）酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去質(zhì)子的量必然等于堿所得質(zhì)子的量。這種由酸堿得失質(zhì)子相等的原則而列出的平衡式——質(zhì)子條件式。二、質(zhì)子條件的寫法1、由物料平衡(MBE)和電荷平衡(CBE)得出質(zhì)子條件(PBE)，稱為代入法。此方法最基本、最可靠，但比較繁瑣。2、由溶液中各組分得失質(zhì)子關(guān)系圖列出質(zhì)子條件——圖示法。具體是通過得失質(zhì)子后產(chǎn)物的濃度關(guān)系來計(jì)量得失質(zhì)子的物質(zhì)的量，而直接列出質(zhì)子條件。這種方法首先遇到的問題是確定體系中哪些是得、失質(zhì)子的產(chǎn)物。為此就要設(shè)定一個(gè)判斷的標(biāo)準(zhǔn)——質(zhì)子參考水準(zhǔn)，又稱零水準(zhǔn)。

一般選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子條件轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”。通常就是起始酸堿組分，與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的溶質(zhì)（或其某些組分）和溶劑（質(zhì)子溶劑）作為參考水準(zhǔn)。零水準(zhǔn)（又稱質(zhì)子參考水準(zhǔn)）圖示法具體步驟①由酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)——零水準(zhǔn)。②以零水準(zhǔn)為基準(zhǔn)，將溶液中其它可能存在的組分與之比較，看哪些屬于得質(zhì)子的產(chǎn)物，哪些屬于失質(zhì)子的產(chǎn)物，繪出得失質(zhì)子示意圖。③根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理，寫出PBE，正確的PBE應(yīng)不含有質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身。④在處理多級(jí)離解的物質(zhì)時(shí)，有些酸堿物質(zhì)與質(zhì)子參考水準(zhǔn)相比，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)可能大于1，這時(shí)，應(yīng)在其濃度之前乘以相應(yīng)的系數(shù)。例1：寫出HAc水溶液的PBE

選HAc和H2O作為零水準(zhǔn)。H3O+為得質(zhì)子產(chǎn)物，Ac-、OH-

為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為：

PBE：[H3O+]=[Ac-]+[OH-]簡寫為[H+]=[Ac-]+[OH-]

選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)例2：寫出H2CO3的PBE。PBE為：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。例3寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。PBE：[H+]+[H3PO4]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例：寫出Na2S水溶液的質(zhì)子條件例：NaNH4HPO4水溶液的質(zhì)子條件：三、酸堿溶液中pH值的計(jì)算包括:

強(qiáng)酸（堿）溶液、弱酸（堿）溶液、鹽溶液、緩沖溶液等的pH值計(jì)算

以c(mol.L-1)HCl溶液為例：在HCl溶液中存在離解作用：HCl→H++C1-

H2O?H++OH-

體系的PBE式為：[H+]＝[Cl-]+[OH-]＝c+KW/[H+]

得：[H+]2-c[H+]-Kw=0⑴精確式

⑵最簡式：當(dāng)c≥10-6mol/L，水的解離可忽略，則

[H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=cpH=-lgc

(一)一元強(qiáng)酸（堿）溶液同理一元強(qiáng)堿溶液

如：對(duì)于NaOH溶液也按上述方法處理。

c＜10-6mol·L-1

用精確式

c≥10-6mol·L-1[OH-]≈cpOH＝-logc

最簡式

一元弱酸HA的濃度為c（mol/L）：

(二)一元弱酸（堿）溶液⑴式為計(jì)算一元弱酸溶液pH的精確式。但[HA]未知。由PBE得:[A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+]⑵由MBE：c

=[HA]+[A-]則[HA]=c-[A-]=c-[H+]+KW/[H+]⑶

又∵[HA]Ka=[H+]·[A-]⑵、⑶代入上式并整理得到一個(gè)含[H+]的一元三次方程式：

(4)式為計(jì)算一元弱酸溶液pH的精確式

解這種方程較麻煩，在分析化學(xué)中為了計(jì)算的方便，根據(jù)酸堿平衡的具體情況常對(duì)作近似處理。

1.當(dāng)Ka和c不是很小，弱酸的離解是溶液中H+的主要來源，水離解的影響較小。即當(dāng)：cKa>20KW時(shí)，可以忽略水的離解。近似處理2.當(dāng)Ka和c不是很小,且c

>>Ka時(shí)，不僅水的離解可以忽略，而且弱酸的離解對(duì)其總濃度的影響也可以忽略：c-[H+]≈c。即當(dāng)

cKa>20KW且c/Ka≥500（弱酸的理解度＜5%）時(shí)(6)式為計(jì)算一元弱酸溶液pH的最簡式3.當(dāng)酸極弱或溶液極稀時(shí)，水的離解不能忽略。

即當(dāng)cKa<20KW，c/Ka≥

500時(shí)，可以忽略弱酸的離解對(duì)其總濃度的影響，c-[H+]≈c，不能忽略水的離解。例：計(jì)算1.0×10-4mol/LNH4Cl溶液的pH

已知：NH3的Kb=1.8×10-5解：NH4+的Ka=KW/Kb=1.0×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10

由于cKa=1.0×10-4×5.6×10-10<20KWc/Ka=1.0×10-4/(5.6×10-10)>500

應(yīng)按如下近似式計(jì)算：pH=6.59總結(jié)(1)cKa<20KW，c/Ka<

500(2)cKa

>20KW，c/Ka<

500(3)cKa

<

20KW，c/Ka≥500(4)cKa

>

20KW，c/Ka≥

500(1)cKb<20KW，c/Kb<

500(2)cKb

>20KW，c/Kb<

500(3)cKb

<

20KW，c/Kb≥

500(4)cKb

>

20KW，c/Kb≥500

同理：一元弱堿溶液

按一元弱酸類似的方法處理，得一元弱堿B溶液pH的一系列計(jì)算公式。PBE為：[HB+]+[H+]=[OH-]

(三)多元弱酸溶液以二元弱酸（H2A）為例：

H2A→A2-→HA-H+←H2O→OH-∴該溶液的PBE：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

由上式及有關(guān)的平衡關(guān)系得精確式：通常二元酸Ka1>>Ka2，若第二步電離可忽略，二元酸可按一元酸近似處理：條件：則上式為

當(dāng)二元酸→→→一元弱酸時(shí)，后面的近似處理方法與一元弱酸相似：

1.當(dāng)

caKa1

>20KW，ca/Ka1<500時(shí)，可以忽略水的離解

2.當(dāng)caKa1>20Kw，ca/Ka1≥500時(shí)，還可以忽略第一級(jí)離解對(duì)H2A濃度的影響，此時(shí)[H2A]≈ca

最簡式

3.當(dāng)caKa1

＜

20Kw，ca/Ka1≥500時(shí)，可以忽略第一級(jí)離解對(duì)H2A濃度的影響，不可以忽略水的離解

例：計(jì)算0.10mol.L-1H3PO4溶液的中H+的濃度。已知：Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13解：因?yàn)?/p>

又

Ka2>>Ka3，因此磷酸的二、三級(jí)解離可忽略，可按一元弱酸來處理。

又cKa1=0.1×7.6×10-3>20KW，水的解離也可忽略；又因?yàn)閏/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<500，故有：同理：多元弱堿溶液pH的計(jì)算對(duì)于二元弱堿B：

PBE：[OH-]＝[BH]＋2[BH2]＋[H+]

由此獲得的計(jì)算精確式為:判斷將二元弱堿視為一元弱堿的條件:該條件成立，則上式為：

BH←BBH2←H+←H2O→OH-1．當(dāng)cbKb1>20KW，cb/Kb1<500時(shí)2．當(dāng)cbKb1>20KW，cb/Kb1≥500時(shí)3.當(dāng)cbKb1

＜20KW，cb/Kb1≥500時(shí)例如：計(jì)算0.10mol/LNa2C2O4溶液中OH-的濃度。已知：C2O42-離子的Kb1=1.6×10-10,Kb2=1.7×10-13

解：Na2C2O4溶液的PBE為：[H+]＋[HC2O4-]＋2[H2C2O4]＝[OH-]

因?yàn)椋?/p>

且cKb1=0.1×1.6×10-10>20KW∴

C2O42-的第二級(jí)解離和水的解離均可忽略，可按一元弱堿來處理。則PBE可簡化為：[C2O42-]≈[OH-]

又因?yàn)閏/Kb1=0.10/1.6×10-10>500，故可用最簡式計(jì)算：（四）兩性物質(zhì)溶液

兩性物質(zhì)在水溶液中既可以失去質(zhì)子，又可以得到質(zhì)子，酸堿平衡的關(guān)系比較復(fù)雜。因此在有關(guān)計(jì)算中，常根據(jù)具體情況，忽略溶液中某些次要的平衡關(guān)系，進(jìn)行近似處理，使之簡化。例如:多元弱酸的酸式鹽(NaHCO3)

弱酸弱堿鹽(NH4Ac)以酸式鹽NaHA為例。設(shè)其溶液的濃度為cmol/L

PBE為：[H+]=[A2-]-[H2A]+[OH-]根據(jù)H2A,HA-平衡關(guān)系，上式為：1、多元弱酸的酸式鹽首先：對(duì)于HA-，其進(jìn)一步作酸式、堿式解離的趨勢(shì)都比較小時(shí)（即Ka2、Kb2都較?。?，溶液中[HA-]≈c.1、若cKa2＜20Kw,c<20Ka12、若

cKa2>20Kw,c＜20Ka1

即水的電離可忽略

近似處理3若cKa2>20Kw,c>20Ka1,

水的解離及HA-的解離均可忽略，Ka1+c≈c4若cKa2＜20Kw

，c>20Ka1，說明HA-的酸式解離極微，Ka1+c≈c，但此時(shí)水的解離不能忽略。公式推廣對(duì)于其它兩性物質(zhì)，只需將公式中Ka1,Ka2作相應(yīng)的變換，就可推廣使用。

(1)式中Ka2相當(dāng)于兩性物質(zhì)作酸組分的Ka值。

(2)式中Ka1相當(dāng)于兩性物質(zhì)作堿組分的共軛酸的Ka值。例：NaH2PO4溶液：

H2PO4-→HPO42-Ka2——Ka2H3PO4←H2PO4-

Ka1——Ka1NaH2PO4計(jì)算[H+]濃度的公式：例:Na2HPO4溶液

HPO42-

→PO43-

Ka3←Ka2H2PO4-←HPO42-

Ka2←Ka1Na2HPO4計(jì)算[H+]濃度的公式：2、弱酸弱堿鹽以NH4Ac為例，設(shè)其溶液的濃度為cmol/L其PBE為：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc]根據(jù)平衡關(guān)系得：近似處理⒈如果KNH4+、KAc-都較小,可認(rèn)為[NH4+]≈[Ac-]≈c.⒉當(dāng)cKNH4+

＞20Kw,可忽略水的離解。⒊當(dāng)cKNH4+

＞20Kw,c＞20KHAC,

緩沖溶液：指對(duì)體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。

酸堿緩沖溶液：指在一定程度和范圍內(nèi)對(duì)溶液的酸堿度起穩(wěn)定作用的溶液。酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，就其作用可分為兩類：

（五）、酸堿緩沖溶液1.一般酸堿緩沖溶液

用于控制溶液酸度，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對(duì)所組成。2.

標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液

它是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。

標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液的pH值是根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)所規(guī)定的pH操作定義,經(jīng)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定的。即測(cè)得的是H+的活度。

一般緩沖溶液的pH計(jì)算以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論。設(shè):弱酸HA的濃度為camol/L，共軛堿NaA為cb

mol/L。

對(duì)HA-H2O而言，PBE:[H+]=[OH-]+[A-]

則

[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]……..(1)

對(duì)A--H2O而言，PBE：

[H+]+[HA]=[OH-]

則

[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]………(2)

又，在溶液中存在平衡：[HA][H+]＋[A-]

則將(1)(2)式代入

Ka=[H+][A-]/[HA]得：

上式是計(jì)算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及其共軛酸緩沖體系pH值的通式。將上式展開后是一個(gè)含[H+]的三次方程式，在一般情況下使用時(shí)常作近似處理。近似處理1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)(pH≤6)起緩沖作用(如HAc-NaAc等)

溶液中[H+]>>[OH-]，[OH-]可忽略，則一般緩沖溶液的濃度較大：c>>[H+]則2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH≥8）起緩沖作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]，可忽略[H+]，則注意：Ka在NH3-NH4Cl體系中為NH4+的Ka

，即Ka=Kw/Kb

一般緩沖溶液的濃度較大：c>>[OH-]則例1

：10.0mL0.200mol/L的HAc溶液與5.5mL