材料分析方法 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 周玉 原子力顯微鏡

第二篇電子顯微分析

第十二章掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡◆掃描隧道顯微鏡（STM）

（ScanningTunnelingMicroscope)◆原子力顯微鏡(AFM)(AtomicForceMicroscope)

§12.1掃描隧道顯微鏡（STM）

◆1982年，國際商業(yè)機(jī)器公司蘇黎世實(shí)驗(yàn)室的葛.賓尼G．Binnig博士和海.羅雷爾H．Rohrer博士共同研制了世界第一臺(tái)新型的表面分析儀器——掃描隧道顯微鏡(STM)。使人類第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，被國際公認(rèn)為上世紀(jì)80年代世界十大科技成就之一。為此，1986年，賓尼博士和羅雷爾與發(fā)明電子顯微鏡的魯斯卡獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?！粢話呙杷淼离娮语@微鏡為基礎(chǔ)，G．Binnig等于1985年又發(fā)明了可用于絕緣體檢測(cè)、分析的原子力顯微鏡(AFM)。

一、掃描隧道顯微鏡的工作原理1.隧道效應(yīng)假設(shè)兩金屬被一厚度為s的絕緣體（如真空）隔開，在金屬中的能級(jí)如圖所示，金屬中EF費(fèi)米能級(jí)電子逸出表面的功分別為φ1、φ2，按照經(jīng)典電磁學(xué)理論，金屬1中EF能級(jí)電子至少要獲得能量φ1，才能至金屬2中。但當(dāng)S達(dá)到原子尺寸時(shí)，按量子力學(xué)理論，金屬中的自由電子具波動(dòng)性，形成金屬表面上的電子云，兩金屬表面電子云將相互滲透（兩金屬透射波φT1與

φT2相互重疊),此稱之為隧道效應(yīng)。兩片金屬上加一電壓VT，金屬1中自由電子無需獲得任何能量，便有一定幾率的電子跑至金屬2，在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。隧道電流方向由電壓極性決定。

電子隧道效應(yīng)與隧道電流(a)隧道效應(yīng)(兩金屬靠得很近，T1與T2是貫穿隧道的電子波

(b)隧道電流的形成(加適當(dāng)電位V，貫通隧道的電子定向流動(dòng))2.隧道電流

若在兩金屬中加上小的電壓(可稱為偏壓)，則將在兩金屬間形成隧道電流，隧道電流方向由偏壓極性決定。其大?。?/p>

I∝exp(－2ks)k=h(2mφ)1/2/2πφ=(φ1+φ2)/2

取對(duì)數(shù)，微分得：△I/I=－2ks

如△I/I控制在±2%內(nèi)，k≈10（nm)-1,則兩片間距控制精度△s達(dá)到0.001nm.3.STM的工作原理

利用半徑為原子尺度的針尖為一極，探測(cè)固體表面為另一極，當(dāng)它們間距縮小至原子尺度時(shí)，兩極間的勢(shì)壘減小至很小，在很小的偏壓下，電子穿過兩極間的勢(shì)壘，形成隧道電流。

由I∝exp(－2ks)，如針尖在固體表面掃描過程中保持隧道電流不變，則針尖必須隨固體表面起伏上下移動(dòng)，以保持間距s不變，這樣針尖的運(yùn)動(dòng)軌跡便是固體表面的形貌。如△I/I控制在±2%內(nèi)，則針尖至固體表面間距控制精度△s達(dá)到0.001nm.二、STM的結(jié)構(gòu)STM由隧道顯微鏡主體、電子控制系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)組成。隧道顯微鏡主體包括針尖（或樣品）的平面掃描機(jī)構(gòu)、樣品與針尖間距離控制調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)、系統(tǒng)與外界振動(dòng)等的隔離裝置。世界各國實(shí)驗(yàn)室發(fā)展了有各自特色的STM，其中比較常用的掃描機(jī)構(gòu)（x,y,z三維細(xì)調(diào)）是壓電陶瓷掃描管或壓電陶瓷桿組成的三維互相垂直的位移器。三維掃描控制器如圖所示。

針尖經(jīng)粗調(diào)裝置逼近試樣表面，進(jìn)入隧道狀態(tài)后，由計(jì)算機(jī)產(chǎn)生X-Y掃描信號(hào)，驅(qū)動(dòng)探針在試樣表面二維掃描，產(chǎn)生的隧道電流經(jīng)放大，轉(zhuǎn)換為壓電陶瓷管在Z方向的驅(qū)動(dòng)電壓，用于控制探針上下移動(dòng)，保持間距S不變。當(dāng)I大（S?。?-加在陶瓷管電壓V↓--探針上移(Z小)--S↑.反之，探針下移。針尖運(yùn)動(dòng)軌跡反映了試樣表面形貌。計(jì)算機(jī)記錄試樣表面每點(diǎn)的（XYZ)坐標(biāo)，描繪試樣的形貌。◆固定在壓電陶瓷傳感器(三維掃描控制器)上的探針可沿樣品表面在x、y兩個(gè)方向掃描；◆隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與樣品表面之間距非常敏感，如果距離

S減小0.1nm，隧道電流

I將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定，并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描，則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏。將針尖在樣品表面掃描時(shí)運(yùn)動(dòng)的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來，就得到了樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。

三.工作模式

1.恒電流工作模式

沿表面掃描過程中，探針沿z方向的位移由反饋電路控制。反饋電路接受由于樣品表面原子排列變化(樣品表面起伏變化)引起的電壓信號(hào)變化并驅(qū)動(dòng)壓電陶瓷使探針沿z方向上下移動(dòng)，以保持隧道電流在掃描過程中恒定不變(即探針針尖與樣品間距恒定不變)。通過記錄掃描過程中針尖位移的變化[即z(x，y)]，即可得到樣品表面三維顯微形貌圖。2.恒高度工作模式沿表面掃描過程中，探針保持在同一高度(不產(chǎn)生z方向上下位移)。如此，則在掃描過程中，隨樣品表面起伏的變化(針尖與樣品表面間距變化)，隧道電流不斷變化。通過記錄掃描過程中隧道電流的變化，也可得到樣品表面的三維顯微形貌圖。恒高度工作模式獲取顯微圖像快(1s)，能有效地減少噪音和熱漂移對(duì)隧道電流信號(hào)的干擾，提高分辨率；但恒高度工作模式只適于觀察表面起伏較小(一般不大于1nm)的樣品，即觀察的表面必須原子尺度光滑(否則會(huì)損壞探針)。恒電流工作模式可用于觀察表面起伏較大的樣品，是掃描隧道顯微鏡通常使用的工作模式。掃描模式示意圖（a）恒電流模式；（b）恒高度模式S為針尖與樣品間距，I、Vb為隧道電流和偏置電壓，

Vz為控制針尖在

z方向高度的反饋電壓。

探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測(cè)定、分析。若針尖最尖端只有一個(gè)穩(wěn)定的原子(單原子鋒)，則能夠獲得原子級(jí)分辨率的圖像。探針通常用0.1~0.3nm的鉑銥合金絲或鎢絲經(jīng)電化學(xué)腐蝕制作，通過適當(dāng)處理，可獲得具有單原子峰的針尖。樣品的清潔處理也是獲得原子分辨圖像的關(guān)鍵。四.探針與試樣要求1.探針2.樣品要求對(duì)試樣大小無要求，無破壞程度。但試樣表面應(yīng)無氧化與污染。掃描隧道顯微鏡不能直接分析陶瓷等絕緣體樣品，為此采用以下方法：將樣品制成薄膜，均勻地覆蓋在導(dǎo)電性較好的襯底上；或在樣品表面均勻覆益一層導(dǎo)電膜。工作環(huán)境：大氣、溶液、真空環(huán)境下均可。但為防試樣表面氧化與污染，一般多在超高真空環(huán)境下進(jìn)行樣品表面的分析、研究。

3.掃描區(qū)域STM只能觀察試樣表面，不能探測(cè)樣品的深層信息，檢測(cè)深度1—2原子層。由壓電陶瓷制成的三維掃描控制器精密控制針尖相對(duì)于樣品的運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)范圍有限。目前，在z方向的(上下)運(yùn)動(dòng)范圍達(dá)1m以上，在x、y方向的掃描范圍可達(dá)125m×125m。四、掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)與應(yīng)用1.特點(diǎn)：與其它表面分析技術(shù)相比，掃描隧道顯微(境)分析具有其自身的特點(diǎn)：具有原子級(jí)高分辨率。掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向)的分辨率分別為0.1nm和0.01nm?？梢苑直娉鰡蝹€(gè)原子?？蓪?shí)時(shí)得到樣品表面三維(結(jié)構(gòu))圖像?？稍谡婵?、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中。相對(duì)于透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉。

STM與TEM、SEM、FIM某些方面的比較

2.應(yīng)用

掃描隧道顯微鏡最初主要用于觀測(cè)半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)，目前，已在材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)及微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。掃描隧道顯微鏡主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析。1）對(duì)表面、界面形貌的分析

直接觀測(cè)樣品具有周期性和不具有用期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等．實(shí)驗(yàn)得到的石墨表面STM圖像2）表面缺陷分析3）表面吸附、催化、腐蝕、鈍化分析4）襯底質(zhì)量、薄膜厚度分析5）表面動(dòng)力學(xué)過程分析

觀察不同時(shí)間試樣表面的STM圖象變化，可在原子級(jí)尺度研究表面動(dòng)力學(xué)過程。如表面吸附、擴(kuò)散、相變、化學(xué)反應(yīng)過程。6）生命科學(xué)如觀察脫氧核酸（DNA)雙螺旋結(jié)構(gòu)等。7）原子技術(shù)（工藝）

用掃描隧道顯微技術(shù)或其它方法在原子尺度(納米尺度)對(duì)材料的加工和制備。1990年，IBM公司的科學(xué)家展示了一項(xiàng)令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們?cè)诮饘冁嚤砻嬗?5個(gè)惰性氣體氙原子組成“IBM”三個(gè)英文字母。

這是中國科學(xué)院化學(xué)所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。

STM§12.2原子力顯微鏡(AFM)

原子力顯微鏡(AFM)也稱掃描力顯微鏡，是針對(duì)掃描隧道顯微鏡不能直接觀測(cè)絕緣體表面形貌的問題，在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的又一種新型表面分析儀器。一.結(jié)構(gòu)

A是AFM待測(cè)樣品，B是AFM針尖，C是STM的針尖，D是微杠桿(懸臂梁)，又是STM的樣品。

E為使微杠桿發(fā)生周期振動(dòng)的調(diào)制壓電晶體，用于調(diào)節(jié)隧道間隙。樣品A固定在三維壓電晶體驅(qū)動(dòng)器(圖中用AFMSF表示)上，由驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行x、y掃描和z方向控制。兩者都裝在絕緣體(氟橡膠)F上，并固定在金屬框架上。

AFM工作原理圖

AFM針尖B在試樣表面掃描時(shí)，由于試樣表面不平，針尖原子與試樣表面原子的間隙不斷變化，原子間作用力變化。如試樣與杠桿間作用力為F1時(shí)，對(duì)應(yīng)杠桿向試樣傾斜△Z，STM對(duì)應(yīng)一隧道電流I0,當(dāng)STM的PZ（控制STM針尖Z方向的壓電陶瓷）不動(dòng)，使AFM樣品沿X(Y)方向移動(dòng)，試樣表面凸起，△Z↓，排斥力↑，杠桿右傾，STM隧道間隙S↓,隧道電流↑，反饋AFM的Z方向壓電晶體VZ↓，樣品右移。這樣試樣在杠桿針尖表面XOY掃描時(shí)，可記錄試樣表面各點(diǎn)的（VXVYVZ)→XYZ,獲試樣表面輪廓圖。

二.工作原理

AFM以STM作位移儀試樣與杠桿探針原子間作用力代替STM的隧道電流STM作恒流儀，使AFM試樣與杠桿探針原子間作用力恒定。AFM表面形貌分析時(shí)，STM恒流使AFM試樣與杠桿探針原子間作用力恒定。AFM測(cè)作用力時(shí)，STM恒流作用使STM為位移儀。1.試樣表面形貌分析：

STM恒流使AFM試樣與杠桿探針原子間作用力恒定。STM的PZ（控制STM針尖Z方向的壓電陶瓷）不動(dòng)，因試樣表面高低不平，為保持STM的恒流，試樣需隨表面高低起伏前后移動(dòng)，可記錄試樣表面各點(diǎn)的（VXVYVZ)→XYZ,獲試樣表面原子尺度三維結(jié)構(gòu)圖像。三.應(yīng)用2.測(cè)針尖原子與試樣表面原子間作用力

測(cè)出針尖與試樣表面間距與作用力關(guān)系：■STM針尖靠近杠桿，直至觀察到電流ISTM（恒流）■使樣品沿Z方向由遠(yuǎn)→近靠近杠桿，Z↓→引力↑→杠桿右移→STM間隙S↑→ISTM↓→STM向移動(dòng)△Z