共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學6

定義體系的轉(zhuǎn)動慣量I如下:式中稱為折合質(zhì)量。這相當于將上述剛性轉(zhuǎn)子等價地化成了一個質(zhì)量為μ的假想粒子在作半徑為r的轉(zhuǎn)動.雙質(zhì)點問題簡化成了單質(zhì)點問題。

根據(jù)經(jīng)典力學，轉(zhuǎn)動是自由的，所以勢能V=0，而體系的總能量即等于動能：其中ω為角速度，M=Iω為角動量。在量子力學中，體系的薛定諤方程為：解這個方程得到體系的轉(zhuǎn)動能量是量子化的：

J=0,1,2,…稱為轉(zhuǎn)動量子數(shù)

2.轉(zhuǎn)動光譜選律（1）對于非極性分子，沒有轉(zhuǎn)動光譜，整體選律。對稱分子如H2、O2、CO2、CH4和苯都沒有轉(zhuǎn)動光譜。（2）對于極性分子，只有△J=±1的躍遷是允許的，具體選律。因為能級間的躍遷，伴隨著光子的吸收和輻射，也就是說只有體系能量變化能夠引起周圍電磁場的變化時才有光譜產(chǎn)生，非極性分子轉(zhuǎn)動時，電場無變化，所以不吸收也不輻射光子。只有極性分子的轉(zhuǎn)動能級改變時，才伴隨著光子的吸收和輻射。

這里需要加以說明的是，非極性分子△J=0并不意味著非極性分子的轉(zhuǎn)動能級不能改變，而只是能級的改變并不引起輻射而已。轉(zhuǎn)動光譜

根據(jù)光譜選律，極性分子只能由量子數(shù)J躍遷到（J+1）的狀態(tài)，吸收光子的波數(shù)為：B為轉(zhuǎn)動常數(shù)，譜線間距為：能級差和波數(shù)差的下標都使用了較低能級的量子數(shù).下圖為轉(zhuǎn)動能級及其一階差分ΔEJ

、二階差分Δ2EJ和躍遷對應的譜線：

剛性轉(zhuǎn)子能級與轉(zhuǎn)動光譜的關系純轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動能級

實驗時使用樣品的分子數(shù)目總是很大的，在一定的溫度下，各能級上分布的分子數(shù)目服從波茨曼分布定律，由于轉(zhuǎn)動能級相差很小，在室溫下各轉(zhuǎn)動能級的分子數(shù)目差不多，這樣處在J=0的分子可躍遷到J=1；處于J=1的分子可躍遷到J=2等等。可得一系列距離相等（）的譜線。4、轉(zhuǎn)動光譜的應用利用遠紅外光譜，可以測定異核雙原子分子的鍵長和同位素效應等性質(zhì)。例1、實驗測得一氧化碳分子從基態(tài)J=0躍遷到第一激發(fā)態(tài)J=1的譜線的波數(shù)為3.84235cm-1，求CO分子的核間距。

解：

得：B=1.92118cm-1分子的轉(zhuǎn)動慣量I為：已知原子量：C=12.0000O=15.9994，因此CO的而I=μr2，所以：

利用微波技術，分子轉(zhuǎn)動躍遷的頻率可以測量的非常準確，核間距的測定精度可達±0.2ppm。這時核間距測定的誤差不是實驗技術帶來的，而起源于剛性轉(zhuǎn)子理論本身的近似假設。例2、現(xiàn)有12CO和13CO兩種分子，除原子質(zhì)量不同外其他都相同，尤其是核間距沒有變化，測得12CO的第一條轉(zhuǎn)動吸收光譜是在3.84235cm-1，而13CO是在3.67337cm-1求13CO的原子量m′（已知12CO=12.0000，O=15.9994）。解：總質(zhì)量的增加引起分子轉(zhuǎn)動慣量的增加和B值的減少，從而使各光譜線向短波方向位移。所以當混有質(zhì)量不同的同位素時，在光譜譜線主值旁邊有一較弱線伴生。13CO的B′比12CO的B值小，這反應在譜線間隔上，13CO的間隔2B′比12CO的間隔2B小，利用這一間隔的減少可以計算精確的原子量。由實驗數(shù)據(jù)可求出：

ν(J)=2B(J+1)B=1.92118cm-1B′

=1.83669cm-1

因

因此取12C=12.0000，O=15.9994則解之得：m′=13.0005三、雙原子分子的振動光譜1.簡諧振子模型1）諧振子模型的能級

在雙原子分子內(nèi)，原子核與原子核之間，原子核與各電子之間都有相互作用力，其結(jié)果使得兩原子核有一平衡距離re。兩原子核可在平衡位置附近做微小振動，兩個原子核的實際距離為r。為了討論雙原子分子的振動運動與振動光譜的關系，可粗略地認為雙原子分子是一個諧振子，兩個原子核在鍵軸方向做簡諧振動，令雙原子分子的瞬時核間距r與平衡距離re的差值為x=r-re，K稱為彈力常數(shù)。它標志化學鍵的強弱。K越大鍵越強，鍵能越大，鍵長越短。

則勢能為：取分子的質(zhì)心為坐標原點，兩原子的動能分別為:

因總動能：式中，為分子的折合質(zhì)量。以r=re+x代入：故經(jīng)典諧振子的能量：相應的薛定諤方程為：解此方程得雙原子分子的振動能量公式：由能級公式可以看出分子的振動能量是量子化的，能級是等間隔的，其能量最小值為

，稱為零點振動能。這意味著即使溫度降到絕對零度，振動能不為零，這正是經(jīng)典力學所沒有的零點能效應。2）簡諧子模型振動光譜選律（a）整體選律：只有能引起分子偶極距變化的振動才能觀察到振動光譜。

對于雙原子分子來說，凡是極性分子（偶極距不等于零），在振動過程中偶極距總是變化的，故必有紅外光譜，凡是非極性分子（偶極距為零），在振動過程中偶極距仍為零（注意只是雙原子分子如此），故無紅外光譜。（b）具體選律：諧振子只有△v=±1的躍遷才是可能的。3）振動光譜對于極性分子，當振動狀態(tài)由v躍遷到v+1時，所吸收的光的波數(shù)為：結(jié)果，與v無關，即任何兩相鄰能級間的躍遷所得譜線的波數(shù)都一樣，這是由于振動是等間隔的，而

選律又要求只能在相鄰兩能級間發(fā)生躍遷。因此，對于某一確定的雙原子分子，其振動能級的改變只能吸收一種波長的光，其振動光譜只有一條譜線。用低分辨率的光譜儀在遠紅外區(qū)得到HCL的振動光譜，其波數(shù)最小的那條譜線的強度最大，稱為基本譜帶，其余幾條譜線稱為泛音譜帶，他們的強度隨著波數(shù)的增加迅速減少，近似為等的整數(shù)倍。叫做第一泛音帶，依次類推。他們由v=0到v=2和由v=0到v=3等躍遷的結(jié)果，簡振子模型只能說明HCL振動光譜中波數(shù)最小，強度最大的一條譜線，即基本譜帶。這說明簡諧振子模型大致符合雙原子分子振動情況。偏差的原因起源于雙原子分子的位能曲線實際上并不完全和諧振子相同。諧振子的勢能曲面是一

拋物線，，隨著核間距r的增大，勢能和恢復力增加，因而勢能有明顯的不合理之處。

如果雙原子分子位能曲線和諧振子完全相同，它便不管能量多高也不會解離為兩個原子。實際分子顯然不是這樣，當核間距增加時，重疊積分相應減小，當核間距增加到一定程度，雙原子分子離解為兩個原子，核間的引力趨近于零，勢能趨近于一常數(shù)De。如果兩個原子由遠處逐漸接近時，位能逐漸降低，達到平衡位置re時位能最低，比平衡距離re更短時，位能又會迅速提高；在通常條件下，分子就維持在平衡距離附近做微小振動。位能高的振動范圍比較大，能量低時振動范圍比較小，當能量超過De時，分子便分離成原子。由這個位能曲線可見諧振子模型的位能曲線只有在平衡距離附近和實際位能曲線接近，諧振子模型得到的結(jié)論只能在一定程度上和實驗一致。實驗得到的雙原子分子振動能級分布如上圖。對最低幾個能級來說，近似是等距離的，和諧振子結(jié)論一致，能級越高間隔越小，和諧振子結(jié)果偏差越來越大?？紤]到雙原子位能曲線的實際情況，振子模型需加以修正，這就引出了非諧振子模型。2.非諧振子模型1）非諧振子模型的能級考慮到雙原子分子振動的非簡諧性，在諧振子的勢能公式中再加入一校正項，則勢能為：上式所示的勢能曲線如下圖。我們看到，它在更大的范圍內(nèi)與實驗重合，因而預計會得到更好的結(jié)果。

應用上式所示的