重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物1、重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)2、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用

2）.保留氮有的反應(yīng)1）.放出氮的反應(yīng)3、偶氮化合物和偶氮染料4、重氮甲烷和碳烯2/4/20231定義：

兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈對(duì)甲氨基偶氮苯偶氮苯2/4/20232

如果-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對(duì)甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽α

-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽2/4/20233§16.1重氮鹽的制備----重氮化反應(yīng)芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。2/4/20234

若以硫酸代替鹽酸，則得重氮苯酸式硫酸鹽（簡(jiǎn)稱重氮苯硫酸鹽）：

重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的強(qiáng)堿——?dú)溲趸氐衔铮篈rN2X+AgOHArN2OH+AgCl2/4/20235重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)見下圖：2/4/20236重氮化反應(yīng)歷程：2/4/20237重氮鹽化學(xué)性質(zhì)非常活潑，它的化學(xué)反應(yīng)歸納兩類（1）放出氮的反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)；（2）保留氮的反應(yīng)——還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)。16.2重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用1)被羥基取代16.2.1放出氮的反應(yīng)

加熱芳香族重氮鹽的酸性水溶液加熱，即有氮?dú)夥懦?，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應(yīng)。2/4/202381)被羥基取代本法可以用來制備較純的酚或其它方法難以得到的酚。例如：2/4/20239由苯制取間硝基苯酚。注意條件2/4/202310

重氮鹽制備酚時(shí)，常在H2SO4中進(jìn)行，主要因?yàn)椋?.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2.水解反應(yīng)中生成的酚容易與末反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。2/4/202311A：重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代：

（2）被氫原子取代B：重氮鹽與乙醇作用，重氮基可被H取代，但有副產(chǎn)物醚生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大?！摪被磻?yīng)2/4/2023122/4/202313例：甲苯——→間溴甲苯2/4/202314加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘。3)被鹵原子取代2/4/202315

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)?，同時(shí)重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱Sandmeyer

反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無法進(jìn)行此反應(yīng))2/4/202316例：2/4/202317用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱為Gattermann反應(yīng)。產(chǎn)率低2/4/202318反應(yīng)歷程2/4/202319可以通過Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)，例如：

近來報(bào)導(dǎo)用重氮氟磷酸鹽代替重氮氟硼酸鹽，產(chǎn)率高:2/4/202320例如：4)被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。2/4/202321

4)被氰基取代氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上有重要意義，例如：CH3N2Cl-+2/4/20232216.2.2保留氮的反應(yīng)1).還原反應(yīng)重氮鹽可被SnC12、Sn+HCl、Zn+CH3COOH、NaHSO3、Na2SO3等還原成苯肼；如用較強(qiáng)還原劑則生成苯胺和氨2/4/202323由于二氯化錫能將硝基還原成偶氮基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽。若用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨:2/4/2023242).偶合反應(yīng)重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。2/4/202325偶合反應(yīng)的機(jī)理如下：由于空間效應(yīng)的影響，反應(yīng)主要發(fā)生在強(qiáng)供電基的對(duì)位，如對(duì)位被占據(jù)，則發(fā)生在鄰位。鄰位偶合反應(yīng):2/4/202326重氮鹽與伯胺或仲胺發(fā)生偶合反應(yīng),可以發(fā)生苯環(huán)上的氫取代,也可以發(fā)生氨基上的氫取代:若對(duì)位已有取代基,則重排生成鄰氨基偶氮苯.苯重氮氨基苯2/4/202327若重氮鹽與間甲苯胺偶合,則主要發(fā)生苯環(huán)上的氫被取代(因?yàn)榧谆黾颖江h(huán)的活潑性);重氮鹽與間苯二胺偶合也類似:偶合發(fā)生在活潑基團(tuán)的對(duì)位2/4/202328注：

1.偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行，否則，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。2.偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)椋?/4/202329各種化合物與重氮鹽的反應(yīng)條件：1.重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)，而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。2.重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行。2/4/2023302/4/202331當(dāng)重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。2/4/202332重氮鹽與b-萘胺偶合時(shí),反應(yīng)在1位上進(jìn)行,如1位被占據(jù),則不發(fā)生反應(yīng).重氮鹽與a-萘酚或a-萘胺偶合,反應(yīng)在4位上進(jìn)行,若4位上已被占據(jù),則在2位上進(jìn)行.2/4/202333

反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)同時(shí)具有氨基或酚羥基的化合物進(jìn)行偶合時(shí)位置的選擇十分重要:2/4/20233416.3偶氮化合物和偶氮染料對(duì)位紅甲基橙剛果紅分散紅玉ZGFL2/4/202335偶氮化合物用適當(dāng)?shù)倪€原劑(SnCl2+HCl或Na2S2O4)還原成氫化偶氮化合物,繼續(xù)還原則氮氮鍵斷裂生成芳胺.2/4/202336偶合反應(yīng)最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作為酸、堿指示劑使用2/4/202337蘇丹紅2/4/202338萘酚藍(lán)黑B也可用偶合反應(yīng)制取2/4/202339直接耐曬綠BLL(C.I.DirectGreen26)2/4/2023402/4/202341

黃色氣體，劇毒易爆炸。

重氮甲烷——最簡(jiǎn)單最重要的脂肪族重氮化合物。

結(jié)構(gòu)——線形分子，共振式：

重氮甲烷的軌道示意圖16.4重氮甲烷和碳烯16.4.1重氮甲烷(CH2N2)—既有親核性，又有親電性，又是一個(gè)偶極離子。性質(zhì)活潑。2/4/202342N-甲基-N-亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺對(duì)甲苯磺酰氯（1）重氮甲烷的制備——方法1：2/4/202343

N-烷基酰胺與亞硝酸作用，生成N-甲基-N-亞硝基酰胺再用KOH分解得到：重氮甲烷制備——方法2：2/4/202344A：甲基化劑（b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應(yīng)——生成醚。（2）重氮化合物的性質(zhì)（a）與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮?dú)饫纾?-甲基-4-硝基苯酚與重氮甲烷作用.2/4/202345B:重氮甲烷與酰氯作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮在Ag2O催化下，與H2O、R’OH、NH3作用，轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣咭患?jí)同系物—Arndt-Eistert反應(yīng)Ag2OWollf重排如：2/4/202346C：重氮甲烷受光或熱作用，生成碳烯（卡賓）2/4/202347

（二）碳烯的結(jié)構(gòu)——未成鍵電子的狀態(tài)16.4.2碳烯——卡賓（一）碳烯的生成卡賓是一個(gè)二價(jià)碳的反應(yīng)中間體，活性高、壽命短。2/4/202348（1）加成反應(yīng)—碳烯(缺電子)與烯烴發(fā)生親電加成：

單線態(tài)碳烯(重氮甲烷在液態(tài)用光分解產(chǎn)生)和碳碳雙鍵的加成是一步反應(yīng),形成過渡態(tài)后,即得三元產(chǎn)物:（三）碳烯的化學(xué)性質(zhì)2/4/202349例如:單線態(tài)碳烯與順(或反)-2-丁烯作用,分別生成順(或反)產(chǎn)物:2/4/202350

(重氮甲烷在光敏劑二苯酮存在下光照產(chǎn)生)是個(gè)雙游離基,兩個(gè)未成鍵電子分別在兩個(gè)原子軌道上,它的加成分兩步進(jìn)行:三線態(tài)碳烯---2/4/202351

由于中間體雙游離基的碳碳單鍵能夠旋轉(zhuǎn),所以最后生成物