大學化學復習1217

1第一章熱化學與能源本章學習要求：

熱力學基本概念：相、狀態(tài)、狀態(tài)函數、反應進度、標準狀態(tài)、反應熱與焓了解等容熱效應(qv)的測量原理，熟悉qv的實驗計算方法。(彈式熱量計)理解等壓熱效應(qp)與反應焓變（）的關系了解等容熱效應(qv)與（）的關系初步掌握化學反應的標準摩爾焓變（

）近似計算。適當了解能源中的燃料燃燒反應的熱效應。2第一章：

熱力學第一定律1.系統(tǒng)與環(huán)境基本概念2.相：系統(tǒng)中具有相同的物理和化學性質的均勻部分。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數：一一對應（廣度性質，強度性質）4.過程與途徑5.化學計量數與反應進度（與方程式寫法有關）：

前者：描述反應物間比例；后者：與所選反應物無關6.熱效應：系統(tǒng)放熱q為負；系統(tǒng)吸熱q為正3熱力學能的變化為：?U=U2－U1=q＋wU1U2QW

對于封閉體系，若體系發(fā)生一個狀態(tài)變化時，體系從環(huán)境吸入熱Q，體系對環(huán)境做了W的功，根據能量守衡定律，有：

體積功非體積功其中：

第一章：

熱力學第一定律熱力學第一定律：封閉體系，能量守恒4等容反應熱：改變系統(tǒng)內能等壓反應熱：焓變蓋斯定律：

等容或等壓條件下，化學反應的反應熱只與反應的始末態(tài)有關，而與變化途徑無關反應標準摩爾焓變的計算第一章：

熱力學第一定律51.等容反應熱qV與內能變ΔU在等容,不做非體積功條件下,ΔV=0,w’=0,所以熱力學第一定律:則恒容時有即結論:

等容反應熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學能。雖然過程熱是途徑函數,但在限制條件下（等容，不做非體積功）,使得等容反應熱與熱力學能的增量相等,故等容反應熱也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài).6在等壓,不做非體積功條件下,w’=0,所以因此，熱力學第一定律:整理得令則2.等壓反應熱qP與焓變ΔH結論:封閉系統(tǒng)在等壓、不做非體積功的條件下，

反應熱與在數值上等于系統(tǒng)的焓變。焓焓變(J)

7

彈式熱量計（等容熱效應）1.1.2反應熱的測量——彈式熱量計反應熱=水吸熱+鋼彈組件吸熱其中：q=c·m·T=C·TC:介質熱容,C=cm(J·K-1)；c:介質比熱容(J·g-1·K-1);m:介質的質量(g).系統(tǒng)放熱q為負；系統(tǒng)吸熱q為正83.等壓反應熱qP與等容反應熱qV的關系等壓等容熱：不是狀態(tài)函數，與途徑有關但，不同途徑的反應熱與熱力學能或焓的變化在數值上相等反應過程限定的情況下，（只取決于始末態(tài)）特定條件下的熱效應，可由狀態(tài)函數法計算得出。熱力學能和焓等狀態(tài)函數的變化可以通過量熱實驗直接測定。9ACB3.反應熱的理論計算——蓋斯定律實質:

在恒容或恒壓條件下,一個化學反應不論是一步完成的，還是分幾步完成的,其反應熱完全相同。蓋斯定律：在等容或等壓條件下,化學反應的反應熱只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關,而與變化的途徑無關.1.標準摩爾生成焓：規(guī)定在標準狀態(tài)時由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變。(kJ?mol-1)3.標準摩爾生成吉布斯函數：標準狀態(tài)下，由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的吉布斯函數變(kJ·mol-1)。2.標準摩爾熵：單位物質的量的純物質標準條件下的規(guī)定熵。(J·K-1·mol-1)11第二章

化學反應的基本原理（反應進行的方向、程度和速率）本章學習要求：1.掌握反應速率的概念及其表示方法2.了解碰撞理論及過渡態(tài)理論的基本要點3.理解濃度、壓力、溫度、催化劑與反應速率的關系，能用活化能和活化分子的概念解釋濃度、溫度和催化劑對反應速率的影響。4.初步了解速率方程和反應機理的概念，掌握基元反應、反應級數等概念5.了解之類作用定律及其作用范圍6.了解一級反應的速率方程及半衰期的概念7.初步掌握阿倫尼烏斯公式及其含義8.理解催化劑在化學反應中的作用及其加快反應速率的原因12熵的計算:(1)絕對零度，純物質的完美晶體S(0K)=0(2)物質的標準摩爾熵(3)ΔS隔離≥0隔離系統(tǒng)的熵判據:熵增加原理自發(fā)過程平衡狀態(tài)13計算:

恒溫恒壓條件下反應方向的判據：最小自由能原理?G<0自發(fā)過程，反應能向正方向進行?G=0平衡狀態(tài) ?G>0非自發(fā)過程，反應能向逆方向進行ΔfG?m(B,T)rGm

熱力學等溫方程式(是T的函數)(反應商——濃度的函數)自發(fā)平衡

ΔrG?m(T)是溫度的函數，可判定標準狀態(tài)下的自發(fā)性，不能判定任意狀態(tài)下變化的自發(fā)性。14非標準態(tài)反應的ΔrGm的計算15自發(fā)平衡p?

=100kPaaA+dD=yY+zZ氣體反應—分壓商c?=1mol·dm-3溶液反應—濃度商熱力學等溫方程反應商Q隔離系統(tǒng)——熵增原理主要公式：封閉系統(tǒng)定T定p反應——吉布斯函數減小原理反應自發(fā)性其中：吉布斯函數判據-小結1617標準平衡常數K平衡態(tài)時△G=0標準平衡常數181.利用熱力學數據求K?2.多重平衡求K?若反應(3)=(1)+(2)K

3=K

1·K

2ΔrG

m,3=ΔrG

m,1+ΔrG

m,2標準平衡常數溫度對平衡常數的影響---范特霍夫方程20反應速率

一級反應(n=1):(1)直線特征：(2)半衰期:與反應物初濃度無關(3)速率常數k的量綱:(時間)-1；其SI單位為s-121溫度對反應速率的影響---Arrhenius方程22平衡移動依據——化學熱力學分析化學平衡的移動呂·查德里(A.L.LeChatelier)原理:假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一,如濃度,壓力或溫度,平衡就向能減弱這一改變的方向移動.①定溫下濃度的影響②定溫下總壓力的影響③定溫下惰性氣體的影響(1)

濃度、壓力、惰性氣體的影響——熱力學等溫方程只改變反應系統(tǒng)所處狀態(tài)，而不會改變平衡位置。Kθ不變23反應CO+NO2→CO2

+NO1.活化能的概念：舊鍵斷裂需要的能量(1)碰撞理論具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。反應的活化能和催化劑反應基本前提:(1)碰撞粒子動能足夠大;(2)幾何方位適當有效碰撞：能夠發(fā)生反應的碰撞24催化反應機理對反應：A+BABEa加入催化劑M后，反應機理變?yōu)椋篈M+BAB+ME2A+MAME1E-1則有：E1<Ea，E2<EaΔEA+B反應過程能量EaE1E2AB+M催化反應機理AM+BⅡⅠ催化劑能與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物,改變了反應歷程，降低反應的活化能。25第三章水溶液化學掌握稀溶液的通性：蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點下降及滲透壓等物理性質的依數性規(guī)律；

掌握酸堿質子理論關于酸堿的定義，酸堿反應及酸堿強弱的有關原理，掌握共軛酸堿對的酸常數和堿常數的關系。

明確緩沖溶液的概念，了解緩沖溶液的作用和選擇，會進行一元弱酸，弱堿和緩沖溶液的pH值得計算。掌握溶度積和溶解度的基本計算，了解溶度積規(guī)則及利用溶度積規(guī)則判斷沉淀生成。溶解和轉化，能進行難溶電解質的多相離子平衡的相關計算。

理解配位化合物的解離平衡，會利用配合物的穩(wěn)定常數進行配離子平衡的簡單計算。

了解配位平衡、難溶電解質的多相離子平衡、酸堿平衡之間的平衡移動。26難揮發(fā)非電解質稀溶液---僅與溶質的數量有關，與溶質的本性無關。稀溶液的依數性Δp

=pA*·xB(1).蒸氣壓下降拉烏爾定律(2).沸點升高，凝固點下降（概念）

ΔTbp＝kbp

mB

ΔTfp＝kfp

mB

27(3).滲透壓難揮發(fā)性非電解質稀溶液的滲透壓(П)與溶液濃度（與溶質種類無關）及熱力學溫度成正比。2電解質溶液的通性離子活度a

a=y·c

NH3+H2ONH4++OH-CO32-+H+HCO3-

28

酸堿質子理論酸：凡能給出質子的物質稱為酸（質子給體）堿：凡能接受質子的物質稱為堿

（質子受體）共軛酸堿對酸堿＋

H＋HAc

Ac-+H+NH4+

NH3+H+H2PO4-

HPO42-+H+HPO42-

PO43-+H+例：29

常見共軛酸堿對共軛酸共軛堿名稱分子式分子式名稱酸性增強高氯酸硝酸氫碘酸鹽酸硫酸水合氫離子HClO4HNO3HIHClH2SO4H3O+ClO4－NO3－I－Cl－HSO4－H2O～酸根離子～酸根離子碘離子氯離子～酸根離子水堿性增強亞硝酸氫氟酸醋酸氫硫酸銨離子氫氰酸HNO2HFCH3COOHH2SNH4＋HCNNO2－F－CH3COO－HS－NH3CN－～酸根離子氟離子～酸根離子硫氫根離子氨氰根離子水H2OOH－氫氧離子氨氫氧離子NH3OH－NH2－O2－氨基離子氧離子30一元弱酸的解離平衡（如HAc）例：HAc(aq)

H＋(aq)

＋Ac－(aq)由于

c?

=1mol·L-1，則K?a與Ka數值相等

Ka?----為熱力學平衡常數,量綱為1;-RTln

K?a=ΔrG?m;解離平衡時有：解離度αHA(aq)A-(aq)+H+(aq)初始c(mol·L-1)：ca00變化量c(mol·L-1)：-caαcaαcaα平衡c(mol·L-1)：ca-caαcaαcaα

caα·caα=————

ca-caα

caα2=———

1-α

ceq(A-)ceq

(H+)根據Ka=

——————

ceq

(HA)

若酸很弱，α很小，1-α≈1，那么：Ka≈caα2ceq(H+)=caα≈

Kaca注意：α和Ka都可以用來表示酸的強弱，但α隨c而變；

而Ka不隨c而變，是一個常數。上式表明，溶液的解離度近似與其濃度的平方根成反比。即濃度越稀，解離度越大，叫做稀釋定律。α

≈Ka

/ca33

NH4+(aq)+H2O

(l)NH3·

H2O(aq)

+H+(aq)等同于鹽的水解，其解離平衡常數：一元弱酸及一元弱堿的解離平衡常溫下:Kw=1×10-14共軛酸堿解離常數之間關系34同離子效應

在弱電解質溶液中，加入與之具有相同離子的強電解質，使弱電解質解離平衡向左移動的現象，稱為同離子效應。例：HAc(aq)

H+(aq)

＋Ac-(aq)

NaAc的加入，平衡左移，結果降低了H+(aq)濃度，離解度α降低。

NaAc(aq)Na+(aq)

＋Ac-(aq)35緩沖溶液及其計算緩沖溶液：是由弱酸及其鹽，或弱堿及其鹽組成的混合溶液。其pH值，在一定范圍內，不會因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。以HAc和NaAc的混合溶液為例:

NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)溶液系統(tǒng)中存在大量HAc、Acˉ(弱酸分子HAc的濃度接近于未離解時濃度)，而H+則相對較少。36平衡常數：

如：HAc(aq)H＋(aq)

＋Ac－(aq)

c0/mol·dm-3

ca0c鹽

ceq/mol·dm-3

ca-xxc鹽＋x解得x：緩沖溶液及其計算HAc－NaAc構成的緩沖溶液系統(tǒng)37同理，NH3·H2O－NH4Cl構成的緩沖溶液有：其中pKa

=-lgKa緩沖溶液及其計算38配離子可解離成中心離子及配位體：

[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)＋4NH3(aq)或：

Kθ不穩(wěn)愈大，配離子愈易離解，愈不穩(wěn)定。同種類型配離子，可用Kθ不穩(wěn)評價其穩(wěn)定性。配離子的不穩(wěn)定常數及穩(wěn)定常數在一定溫度下,解離常數K不穩(wěn)或Ki(InstabilityConstant)為：39注意:Kθ不穩(wěn)(或Kθ穩(wěn))可由實驗測得;

也可利用ΔrGθm＝－RTlnKθ不穩(wěn)求得。

Cu2+(aq)＋4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)Kθ穩(wěn)與Kθ不穩(wěn)之間的關系配離子的不穩(wěn)定常數及穩(wěn)定常數配離子的穩(wěn)定性用穩(wěn)定常數Kθ穩(wěn)或Kf

(FormationConstant)表示40思考：在什么情況下可以促使配離子解離？分析：加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物，降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。

降低中心離子的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2+

+4NH3

+

Na2S→Na++S2-

→CuS↓

降低配體的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+

HCl→Cl-+H+

=NH4+

配離子解離平衡的移動41溶解平衡與溶度積Ks或：一定溫度下，其平衡常數為AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)溶解沉淀對于溶解平衡另如：42溶度積規(guī)則

Q<Ks

，沉淀溶解,C↑,Q↑,直至Q=

Ks為止；

Q>Ks

，產生沉淀，Q↓，直至Q=Ks為止；

Q=Ks，溶解與結晶達平衡，飽和溶液。稱為溶度積規(guī)則。據此可判斷沉淀的生成與溶解。自發(fā)平衡將化學熱力學等溫方程應用于沉淀溶解平衡，有：對于給定難溶電解質AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)任意狀態(tài)下有關離子濃度的乘積，即濃度商Q為第四章電化學與金屬腐蝕了解原電池的組成，或用原電池符號表示原電池；掌握離子-電子法配平氧化還原反應方程式的方法。了解電極電勢和電池電動勢的概念，能用Nernst方程式計算原電池的電動勢及電對的電極電勢。理解電池電動勢與氧化還原反應的吉布斯函數變、電極的標準電極電勢與標準吉布斯函數變及氧化還原反應標準平衡常數之間的關系，并掌握有關的基本計算。

掌握電極電勢及電池電動勢的基本應用：能用氧化還原電對的電極電勢及原電池的電動勢判斷氧化還原反應進行的方向和程度。判斷氧化劑和還原劑的相對強弱。了解常見的化學電源：了解金屬腐蝕與防護原理。借助于氧化還原反應將化學能轉化為電能的裝置1.原電池：兩個半電池，鹽橋，導線。工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：●兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應和還原反應Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

●離子流過電解質溶液Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)正極：電池總反應：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)Zn2+/ZnCu2+/Cu負極：電對：電對：半電池反應電極反應●電子流過外電路(-)M1|M1n+(c1)M2m+(c2)|M2(+)左(-)右(+)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)相界面鹽橋原電池符號通式：負極寫在左邊，正極寫在右邊，導體(如Zn、Cu等)總是寫在原電池符號的兩側；“|”

相界面,“”代表鹽橋；溶液應注明濃度，氣體應注明分壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應，以“，”將其分開；若參與電極反應的物質是氣體或是同一元素的兩種不同價態(tài)的離子，則需外加惰性電極(如C或Pt)。3.原電池的圖式，電極符號

（如銅鋅原電池）電極反應通式：a（氧化態(tài)）+ne-b（還原態(tài)）ΔＧ＝-nFＥ

標態(tài)下：ΔＧ?＝-nFＥ?

電池反應的ΔＧ與電動勢E的關系原電池標準電動勢：Ｅ?＝

?正－

?負

對電池反應：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)ΔrGm

(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ

-nFＥ＝-nFＥ?

+RTlnQ

電動勢的能斯特方程當T=298K時：二.電池反應的K?

與標準電動勢E?的關系

據：ΔrGm

(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ又ΔＧ?＝-nFＥ?

平衡時：0=ΔrGm?

(T)+RTlnK?

于是：RTlnK?

＝

nFＥ?

lnK?

＝

nFＥ