大學(xué)物理下第13章-7

大學(xué)物理學(xué)2013-2014第一學(xué)期張?？lashtrackingthekeypointsoflastlecture沿順時針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)-熱機沿逆時針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為逆循環(huán)-制冷機熱機效率致冷系數(shù)

熱二律滿足能量守恒的過程不一定都能進(jìn)行!

過程的進(jìn)行就有個方向性的問題。

熱一律一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。但滿足能量守恒的過程是否一定都能進(jìn)行?熱力學(xué)第二定律的兩種表述克勞修斯：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。

開爾文：

不可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。

(1)所有工作于兩個給定熱源之間的熱機，可逆熱機的效率最高；(2)所有工作于兩個給定熱源之間的可逆熱機，具有相同的效率，與工作物質(zhì)無關(guān)。三：卡諾定理一：宏觀系統(tǒng)的微觀態(tài)13-5熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計意義

宏觀系統(tǒng)的微觀態(tài)是指系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的運動狀態(tài)，在經(jīng)典力學(xué)中就是各個粒子的位置和動量。而系統(tǒng)的宏觀態(tài)可以是平衡態(tài)，也可以是非平衡態(tài)。

每一個確定的宏觀態(tài)，都對應(yīng)著不止一個微觀態(tài)，這些微觀態(tài)稱為系統(tǒng)的可實現(xiàn)微觀態(tài)。

熱力學(xué)系統(tǒng)經(jīng)歷一個準(zhǔn)靜態(tài)過程，就是指從一種（組）可實現(xiàn)微觀態(tài)變化到另一種（組）可實現(xiàn)微觀態(tài)。

熱力學(xué)概率與宏觀態(tài)初始狀態(tài)搖動后概率很小概率大AB4個分子?以4個分子的分布為例,可能的微觀狀態(tài)見下表:4個分子全部回到A的概率為1/16,1摩爾氣體分子全部回到A的概率為如此小的小概率事件實際上是不可能的!規(guī)律:

系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進(jìn)行的！abcd4個分子的分布acadbcbdcdbdbcadacab即1/24A部分B部分0abcdabcd0abcdbcdacdabdabcbcdacdadababcbcd總計16abcd

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右401234564個粒子分布

假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同的。4粒子情況：總狀態(tài)數(shù)16，左4右0和左0右4，幾率各為1/16；左3右1和左1右3，幾率各為1/4；左2右2，幾率為3/8。

對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大。

一個由同一種粒子組成的孤立系統(tǒng)，其分子數(shù)Ｎ0、體積V0和能量為E0都取確定值。在這種約束條件下，系統(tǒng)的可實現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)目為：

在這個微觀態(tài)中，沒有理由認(rèn)為其中一些會比另一些更容易出現(xiàn)。

孤立系統(tǒng)中的各個可實現(xiàn)微觀態(tài)有相等的出現(xiàn)概率，等概率假設(shè)。

我們通常把系統(tǒng)處在某一個宏觀狀態(tài)時包含的微觀態(tài)數(shù)目,稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率。熱力學(xué)概率最大的宏觀狀態(tài)稱為最概然狀態(tài)在給定條件下，對應(yīng)的可實現(xiàn)微觀態(tài)數(shù)目越多的宏觀態(tài)，出現(xiàn)的幾率越大。

系統(tǒng)由大量粒子組成，可實現(xiàn)的微觀態(tài)數(shù)目巨大，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)絕大部分時間處于最概然狀態(tài)，其它狀態(tài)的概率很小，因此平衡狀態(tài)可看作最概然狀態(tài)。

孤立系統(tǒng)的自然過程總是向熱力學(xué)概率增大的宏觀態(tài)過渡－

因此自然過程具有方向性、不可逆性。

每一個宏觀態(tài)可能對應(yīng)不同數(shù)目的微觀態(tài)，這些微觀態(tài)都是這個宏觀態(tài)所具有的可實現(xiàn)微觀態(tài)。我們可以得到給定宏觀條件下的最概然分布，即為包含微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)。這意味著，當(dāng)系統(tǒng)由一個平衡態(tài)自發(fā)地向另一個平衡態(tài)過渡，實質(zhì)上就是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)過渡。熱力學(xué)系統(tǒng)的某一個宏觀狀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)目越多，組成系統(tǒng)的微觀粒子運動的無序度越高，熱力學(xué)概率越大。

為了定量表征系統(tǒng)的無序度－引入一個宏觀量熵（S）。

根據(jù)統(tǒng)計物理的基本假設(shè)，在整個孤立系統(tǒng)處于統(tǒng)計平衡時，系統(tǒng)所有的微觀態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率相等。熵的定義——

玻耳茲曼關(guān)系

1877年，玻耳茲曼對熵概念作了統(tǒng)計解釋，指出系統(tǒng)處于某一個宏觀態(tài)的熵與該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率的對數(shù)成正比波耳茲曼關(guān)系指出：熵是表示系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子運動狀態(tài)混亂程度的物理量，系統(tǒng)的熱力學(xué)概率越大，系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子運動狀態(tài)越混亂，熵越大。K:波耳茲曼常數(shù)，Ω：系統(tǒng)處于某一宏觀狀態(tài)時的微觀狀態(tài)數(shù)，也稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率。

很顯然，系統(tǒng)熵的大小與系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)量有關(guān)。對于系統(tǒng)的一個宏觀態(tài)，熵的宏觀表示和微觀表示應(yīng)當(dāng)具有一致性。

由卡諾定理可知,工作在溫度分別為T1和T2的高、低溫?zé)嵩撮g的熱機。注意到符號規(guī)定,|Q2|=-Q2

,或等號對應(yīng)于可逆機循環(huán)?。?！

對一個任意循環(huán)，總可以將其劃分為許多個微小的卡諾循環(huán)。

可逆循環(huán)時，等號成立。即對任意可逆循環(huán)，都有對每個小卡諾循環(huán),有

由于任意兩個相鄰循環(huán)的邊界是同一條絕熱線，這兩個循環(huán)過程在絕熱線上的走向正好相反，相互抵消。對所有n個小卡諾循環(huán)取和，當(dāng)n→時，凈效果就是原來的循環(huán)。

δQr是在可逆過程中吸收的熱量

意味著存在一個與路徑無關(guān)的熱力學(xué)態(tài)函數(shù)

克勞休斯稱之為熵

對于可逆過程，可以把過程量用狀態(tài)量的變化表示出來，由熱一律的微分形式，有：簡單可壓縮熱力學(xué)系統(tǒng)的關(guān)系式注意到：Ｓ是態(tài)函數(shù)，dS是微分量，可以進(jìn)行積分上式說明，系統(tǒng)的熵值是相對于參考狀態(tài)S0而言的，所以研究熵的變化量顯得更有意義。對于熵的理解，應(yīng)當(dāng)注意：(1)熵是態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的平衡態(tài)確定之后，熵就完全確定了，與通過什么路徑到達(dá)這一平衡態(tài)無關(guān)。(2)熵具有可加性，系統(tǒng)吸收的熱量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比，熵是廣延量。(3)系統(tǒng)給定狀態(tài)的熵值與參考點的選擇有關(guān)。在熱力工程上，一般取0°時的飽和水的熵值為零。

S是狀態(tài)函數(shù)，在給定的初態(tài)和終態(tài)之間，系統(tǒng)無論通過何種方式變化（經(jīng)可逆過程或不可逆程），熵的改變量一定相同。1.當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過一可逆過程到達(dá)終態(tài)B時求熵變(熵增量)的方法:2.當(dāng)系統(tǒng)由初態(tài)A通過一不可逆過程到達(dá)終態(tài)B時把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來，再將初終兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變求熵變的方法可設(shè)計一個連接同樣初終兩態(tài)的任意一個可逆過程R，再利用熵的計算例1:

試求理想氣體的狀態(tài)函數(shù)熵。解:根據(jù)pV=RT和dU=Cv

dT

，有積分可得其中S0是參考態(tài)（T0，V0）的熵這是以(T,V)為獨立變量的熵函數(shù)的表達(dá)式?。═,p）和（p,V）為獨立變量

例2:

已知在

p=1.013105Pa和

T=273.15K下，1kg冰融化為水的融解熱為

=334kJ/kg。試求1kg冰融化為水時的熵變。解：冰融化為水的過程是不可逆過程,但是在一個大氣壓下,冰水共存的平衡態(tài)溫度T＝273.15K.我們可以設(shè)想,有一恒溫?zé)嵩?其溫度比273.15K大一無窮小量,令冰水系統(tǒng)與這熱源接觸,不斷從這熱源吸取熱量以便冰逐漸融化.由于溫差為無窮小,狀態(tài)變化過程進(jìn)行得無限緩慢,過程的每一步系統(tǒng)都近似處于平衡態(tài),溫度為273.15K。這樣的過程是可逆的,例3:1mol理想氣體(=1.4)的狀態(tài)變化如圖，試計算三種不同過程中氣體熵的變化S=S3-S1？pVV1V21o234解:(1)1-2-3S=S12+S23pVV1V21o234(2)1-3(3)1-4-3S=S14+S43=0熱力一律告訴我們了什么樣的過程是可以發(fā)生的！

熱力二律告訴我們了這些可以發(fā)生的過程是怎樣進(jìn)行的，有個方向性的問題！可逆過程和不可逆過程！對可逆絕熱過程，從熵的定義可知，dS=0。

即熱力學(xué)系統(tǒng)從一個平衡態(tài)經(jīng)歷任一可逆絕熱過程到達(dá)另一個平衡態(tài)時，熵的數(shù)值不變。對不可逆的過程，又如何？

這個不可逆過程是指在沒有外界參與的情況下，不會自動發(fā)生的過程！因而是絕熱的！

考慮一個由絕熱壁構(gòu)成的容器，中間用導(dǎo)熱隔板分成A,B兩部分，兩部分的體積均為V，各盛有1mol的理想氣體。設(shè)開始時，A部分有較高的溫度Ta，B部分有較低的溫度Tb，經(jīng)過足夠長的時間，兩部分溫度相同。這個過程中，初終兩態(tài)的熵變？這個過程是個不可逆過程。由理想氣體熵的表達(dá)式：A，B兩部分氣體在體積不變的情況下相互傳遞熱量，可以看作等體放熱和等體吸熱的過程。等體對于A部分：對于B部分：對于整個系統(tǒng)：根據(jù)題意：，存在不等式不可逆絕熱過程熵增加

同樣的方法：可以證明焦耳的熱功當(dāng)量實驗，爆炸過程等絕熱不可逆過程中，系統(tǒng)的熵是增加的。熵增加原理：

當(dāng)一熱力學(xué)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)絕熱過程達(dá)到另一平衡態(tài)，它的熵永不減少；如果過程可逆，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，則熵值增加。熵增加原理的另一種表述：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少！孤立系統(tǒng)是指與外界不發(fā)生任何相互作用的系統(tǒng)。

因此對于不絕熱的過程（不是孤立系統(tǒng)），熵是永不減少的嗎？例4：

1kg20oC的水與100oC的熱源接觸使水溫達(dá)到100oC。求(1)水的熵變;(2)熱源的熵變;(3)水與熱源作為一孤立系統(tǒng),系統(tǒng)的熵變.解:水的熵變:(2)熱源的熱量損失(3)系統(tǒng)的總熵變化>0！<0！(水的比熱c=4.18103J·kg-1K-1)>0！對封閉系統(tǒng),熵可能增加，也可能減少!孤立系統(tǒng)自發(fā)過程熵增加!(1)為便于計算設(shè)計一系列溫差無限小的熱源,與水逐一接觸…...水溫升高近似為可逆過程.關(guān)于熵增加原理的討論：(1)一杯開水放在空氣中,熵減少了,這違背熵增加原理.(2)計算不可逆過程的熵變,可以用可逆過程代替.那么絕熱(如絕熱自由膨脹)過程的熵變可以用可逆絕熱過程計算,因此熵變S=0,這也違背了熵增加原理.答：熵增原理：在孤立系中所進(jìn)行的自發(fā)過程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行。一杯開水不是孤立系統(tǒng)！答：絕熱自由膨脹始末的溫度相同,不能用可逆絕熱過程替代!連接不可逆絕熱過程初終態(tài)的可逆過程是等溫過程OPVV21V12(P,V2,T)2'(P',V2,T')當(dāng)氣體從V1膨脹到V2,經(jīng)過可逆的絕熱過程和經(jīng)過不可逆絕熱過程到達(dá)的末態(tài)是不同的！

對于不絕熱的可逆過程：如果系統(tǒng)吸收熱量，它的熵增加；如果系統(tǒng)放出熱量，則它的熵減少。對于不絕熱的不可逆過程：熵也不一定減少。孤立系