分離富集方法-2-(-2)

第11章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法Currentlyusedseparationandpreconcentrationmethodsinanalyticalchemistry2/4/202315.萃取分離操作萃取分層洗滌反萃取2/4/202321.萃取單級(jí)萃取

通常用60一125mL的梨形分液漏斗進(jìn)行萃取，萃取一般在幾分種內(nèi)可達(dá)到平衡，分析多采用這種方式。溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配2/4/202332.分層萃取后讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層，然后將兩相分開(kāi)。注意：在兩相的交界處，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一層乳濁液

產(chǎn)生原因：因振蕩過(guò)于激烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物

消除方法：增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變?nèi)芤核岫?、振蕩不過(guò)于激烈2/4/202343.洗滌洗滌：將分配比較小的其它干擾組分從有機(jī)相中除去。洗滌方法：洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機(jī)相與洗滌液一起振蕩。選擇性不一定高洗滌使待測(cè)組分有一些損失，故適用于待測(cè)組分的分配比較大時(shí)，一般洗滌1—2次。2/4/202354.反萃取反萃?。浩茐谋惠臀锏氖杷院螅瑢⒈惠臀飶挠袡C(jī)相再轉(zhuǎn)入水相。反萃取液：一般酸度較大溶液或加入一些其它試劑的水溶液。選擇性反萃?。翰捎貌煌姆摧鸵?，分別反萃有機(jī)相中不同待測(cè)組分．提高萃取分離的選擇性。測(cè)定常在水溶液中進(jìn)行2/4/20236

[例]

用有機(jī)溶劑從100mL水溶液中萃取某有色藥物成分A兩次，每次用有機(jī)溶劑10mL，萃取完后，以空白為參比用光度法（b=1cm）測(cè)得第二次萃取液和萃取后的水溶液的吸光度分別為0.32和0.04，試計(jì)算兩次的總萃取率。萃取完后用等體積水洗滌一次將損失多少？2/4/20237解：co/cw=Ao/Aw=0.32/0.04=8.0=DE=1-(Vw/(DVo+Vw))2=1-(100/(8.0×10+100)2=69%損失率=Vw/(DVo+Vw)=20/(8.0×20+20)=11%假如吸光系數(shù)相同2/4/202386.液-液萃取應(yīng)用分離富集萃取光度分析化學(xué)或儀器分析2/4/202397.其它萃取方法液-固萃取液-氣萃取氣-固萃取微萃?。ㄝ腿汗滔?、液相）微波、超聲輔助萃取根據(jù)兩相不同！萃取方式不同！2/4/202310微波萃取超聲萃取特點(diǎn)：同時(shí)攪拌加熱功能、效率高、時(shí)間短萃取相：液相（微波萃取需些極性溶劑）適合萃取對(duì)象：溶液、固體加快萃取進(jìn)程！2/4/202311固相萃取

萃取劑：聚甲基硅氧烷、無(wú)機(jī)吸附劑

特點(diǎn)：富集倍數(shù)大、溶劑用量少

操作：潤(rùn)洗→進(jìn)樣→清洗→洗脫與柱色譜、離子交換相似！2/4/202312固相微萃取纖維絲萃取

浸入溶液中萃取頂空萃取管內(nèi)固相微萃取攪拌棒萃取適合儀器分析2/4/202313微滴萃取浸入溶液中萃取頂空萃取

中空纖維保護(hù)微液萃取還有其它的！2/4/202314三、離子交換分離法separationbasedonionexchange2/4/2023151.分離原理及特點(diǎn)

(separationmechanism)原理離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進(jìn)行分離——固—液分離法RX(s)+I(aq)=RI(s)+X(aq)RI(s)+H+/OH-=RH(s)+I(aq)I,X—離子可以分離帶相反電荷的離子，也可分離帶相同電荷的離子2/4/202316特點(diǎn)分離效率高適用于不同離子的分離，離子與中性分子的分離。適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備操作較麻煩，周期長(zhǎng)。靜態(tài)、動(dòng)態(tài)交換分離2/4/2023172.離子交換劑的種類(lèi)和性質(zhì)種類(lèi)無(wú)機(jī)離子交換劑：天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄；高價(jià)金屬磷酸鹽、高價(jià)金屬水合氧化物。有機(jī)離子交換劑：

有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且骨架上有可以與離子起交換作用的活性基團(tuán)。難溶于水、酸和堿，對(duì)有機(jī)溶劑、氧化劑、還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性，對(duì)熱也較穩(wěn)定。2/4/202318◆陽(yáng)離子交換樹(shù)脂強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含有磺酸基團(tuán)（－SO3H）

nR-SO3H+Mn+＝(R-SO3)nM+nH+

適于酸性、中性和堿性溶液弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含有羧基（－COOH）或酚羥基（—OH）

nR-COOH+Mn+＝(R-COO)nM+nH+

適于中性和堿性溶液常用2/4/202319◆陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂含有活性基團(tuán)季胺鹽，-R3N+Cl-(R=甲基,乙基)R-N(CH3)3+OH+NO3-=R-N(CH3)3+NO3

+OH

–

弱堿型陰離子交換樹(shù)脂含有伯胺（—NH2）、仲胺(—NHR)和叔胺(—N R2)基團(tuán)R—NH2+H2O=R—NH3+OH-R—NH3+OH-+SO42-=(R—NH3+)2SO4+OH-對(duì)OH-的親和力大

2/4/202320◆特種樹(shù)脂螯合樹(shù)脂

這類(lèi)樹(shù)脂骨架上可結(jié)合不同的螯合基團(tuán)選擇性地絡(luò)合某些金屬離子大孔樹(shù)脂它比一般的樹(shù)脂具有更多更大的孔，表面積大，離子容易穿行擴(kuò)散萃淋樹(shù)脂含有液態(tài)萃取劑，也稱(chēng)萃取樹(shù)脂，是苯乙烯-二乙烯苯為骨架的大孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)萃取劑的共聚物，兼有離子交換和萃取兩種功能

2/4/202321纖維素交換劑纖維素上的－OH酯化、羧基化及磷酸化改性后得到的陽(yáng)離子交換劑；和進(jìn)行胺化得到的陰離子交換劑?？捎糜谔峒兎蛛x蛋白質(zhì)、酶、肽負(fù)載螯合劑樹(shù)脂按其負(fù)載基體分為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和非極性吸附樹(shù)脂，負(fù)載在這兩類(lèi)樹(shù)脂上的螯合劑分別為水溶性螯合劑和疏水性螯合劑

與螯合樹(shù)脂不一樣2/4/202322結(jié)構(gòu)與性質(zhì)交聯(lián)劑2/4/202323交聯(lián)度樹(shù)脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質(zhì)量百分率交聯(lián)度=(交聯(lián)劑質(zhì)量/干樹(shù)脂總質(zhì)量)×100

樹(shù)脂的交聯(lián)度小，則對(duì)水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機(jī)械強(qiáng)度也差。反之亦然。樹(shù)脂的交聯(lián)度一般4％一14％為宜。2/4/202324交換容量

每克干樹(shù)脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol/g)。取決于樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。一般樹(shù)脂的交換容量為3—6mmol/g弱酸性/弱堿性交換樹(shù)脂的交換容量與pH值有關(guān)解離度？2/4/202325◆交換容量的測(cè)定——酸堿滴定法

如：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂稱(chēng)一定量的干陽(yáng)離子交換樹(shù)脂→加入一定量且過(guò)量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液→搖勻后放置約24h→用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定

2/4/2023263.離子交換樹(shù)脂的親合力離子交換過(guò)程

R-SO3H+Na+

＝R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-

＝

R-N(CH3)3OH+Cl-親和力即與交換基的作用力離子交換平衡常數(shù)

2/4/202327親和力大小電荷越高、(>)水合離子的半徑越小、(>)離子的極化程度越大，其親和力越大。例：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹(shù)脂對(duì)它們親和力依次增強(qiáng)。水合離子半徑！2/4/202328強(qiáng)、弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的親和力強(qiáng)酸型a.電荷不同的離子：

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.一價(jià)離子：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

c.二價(jià)離子：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

了解一般規(guī)律2/4/202329d．稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小

La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+

＞Er3+＞Tm3+

＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽(yáng)離子大，其它同強(qiáng)酸型。2/4/202330強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹(shù)脂強(qiáng)堿型常見(jiàn)陰離子的親和力順序?yàn)椋?/p>

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-

＜C1-

＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子弱堿型常見(jiàn)陰離子的親和力順序?yàn)椋?/p>

F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子<CrO42-＜SO42-＜OH-2/4/2023314.離子交換分離操作靜態(tài)法柱上操作法

樹(shù)脂的選擇、預(yù)處理和裝柱

交換過(guò)程

洗滌過(guò)程

洗脫過(guò)程

樹(shù)脂再生效果較好2/4/2023321）樹(shù)脂的選擇、預(yù)處理和裝柱樹(shù)脂的選擇樹(shù)脂的種類(lèi)、粒度（80—100目）樹(shù)脂的預(yù)處理凝膠樹(shù)脂——水浸泡（1-2d）——2-3倍2mol/LHCl浸泡（1-2d）——水洗至中性——得H+陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或Cl-陰離子交換樹(shù)脂裝柱

L：10—30cm。i.d：1cm細(xì)長(zhǎng)的柱子比粗短的柱子分離效果好2/4/202333離子交換樹(shù)脂柱1.離子交換樹(shù)脂2.玻璃纖維3.燒結(jié)玻璃板2/4/202334交換過(guò)程示意圖交界層：部分被交換的樹(shù)脂層稱(chēng)為交界層2）交換過(guò)程

將欲分離的試液緩慢注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換。親和性不同會(huì)初步分開(kāi)2/4/202335始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，則流出液中開(kāi)始出現(xiàn)末被交換的離子．此時(shí)交換過(guò)程達(dá)到了“始漏點(diǎn)”，被交換到柱上的離子的量稱(chēng)為該交換柱的“始漏量”。交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量與柱大小、流速有關(guān)2/4/2023363）洗滌洗滌過(guò)程將離子交換樹(shù)脂柱上的殘留試液（包括未與樹(shù)脂發(fā)生交換作用的物質(zhì)）及被樹(shù)脂交換出的離子洗去的過(guò)程。洗滌劑不含試樣的、其它成分及酸度與試樣溶液相同的“空白”試液或水。2/4/2023374）洗脫過(guò)程洗脫過(guò)程將交換到樹(shù)脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來(lái)的過(guò)程，是交換過(guò)程的逆過(guò)程。洗脫曲線(xiàn)以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到洗脫曲線(xiàn)。與洗滌不同2/4/202338洗脫曲線(xiàn)V1：開(kāi)始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測(cè)不到被交換離子的洗脫液體積濃度——體積曲線(xiàn)2/4/2023395）樹(shù)脂再生樹(shù)脂再生：將樹(shù)脂恢復(fù)到交換前的形式。有時(shí)洗脫過(guò)程就是再生過(guò)程。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可用3mol/L鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H+型；陰離于交換樹(shù)脂可用lmol/L氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。2/4/202340在柱上加壓或減壓的裝置2/4/2023415.離子交換分離法的應(yīng)用（1）電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離

——牛奶中重金屬離子的分離富集。（2）水的凈化——去離子水的制備

復(fù)柱法：陽(yáng)離子交換柱—陰離子交換柱—混合柱（陰陽(yáng)離子交換容量1：2裝柱，分別再生）2/4/202342（3）干擾組分的分離重量法測(cè)定硫酸根當(dāng)有大量Fe3+存在時(shí)，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測(cè)定。用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中HSO4-。

比色法測(cè)定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+

大量Fe3+干擾測(cè)定?？蓪⒃嚇尤芙庥?M的HCl溶液中，使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以陰離子交換樹(shù)脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中Al3+和Mg2+。2/4/202343（4）相同電荷離子的分離

Li+，Na+，K+的分離含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱，三種離子都被樹(shù)脂吸附。用0.1mol/L的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。根據(jù)樹(shù)脂對(duì)這三種離子親和力的不同將洗脫下來(lái)的Li+，Na+，K+分別用容器收集后進(jìn)行測(cè)定。2/4/202344Li+，Na+，K+離子淋洗曲線(xiàn)2/4/202345（5）微量組分的分離富集礦石中痕量鉑、鈀的測(cè)定礦石溶解加入較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為PtCl62-或PdCl42-陰離子試液通過(guò)裝有強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂微型交換柱

PtCl62-或PdCl42-被交換于樹(shù)脂上取出樹(shù)脂——高溫灰化——王水浸取殘?jiān)ㄈ莘止夤舛确y(cè)定Pt(IV)，Pd(II)。2/4/202346Questions&Problems一般液/液萃取與微萃取有何區(qū)別？怎樣提高萃取效率和選擇性？靜態(tài)離子交換與柱上離子交換哪樣效果好，為什么？何謂交換容量？用帶兩個(gè)電荷與帶一個(gè)電荷的離子測(cè)定交換容量，值是否相同？2/4/202347四、液相色譜分離法liquidchromatographicseparation2/4/2023481.色譜分離原理及分類(lèi)色譜法

基于被分離物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的差別進(jìn)行分離，是一多級(jí)分離技術(shù)。當(dāng)兩相作相對(duì)移動(dòng)時(shí)，被分離物在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配，使原來(lái)微小的差異擴(kuò)大而達(dá)到分離目的根據(jù)流動(dòng)相不同——?dú)庀?、液相、超臨界流體色譜等根據(jù)分離機(jī)制不同——分配、親和色譜、凝膠色譜、吸附色譜等固定相裝載方式——柱色譜、紙色譜、薄板色譜等2/4/2023492.紙色譜(paperchromatography)以吸附在濾紙上的水分為固定相，有機(jī)溶劑或混合溶劑為流動(dòng)相的色譜法,屬分配色譜固