分析化學(xué)第五版第07章

氧化還原滴定法

第7章7.1氧化還原平衡7.2氧化還原滴定原理7.3氧化還原滴定的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計算本章知識體系氧-還反應(yīng)1、Nersnt公式2、條件電極電位平衡理論1、K與E的關(guān)系2、反應(yīng)速度滴定原理1、滴定曲線2、Eep、Esp滴定應(yīng)用1、K2Cr2O7法2、KMnO4法3、碘量法§7-1氧化還原平衡1概述2條件電位及其影響因素3氧化還原平衡常數(shù)4化學(xué)計量點時反應(yīng)進(jìn)行的程度5影響反應(yīng)進(jìn)行程度的因素6影響反應(yīng)速率的因素一、氧化還原反應(yīng)的特點1、反應(yīng)過程有電子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)歷程比較復(fù)雜。3、反應(yīng)速度較慢。2、除主反應(yīng)外，還有許多副反應(yīng)。在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，F(xiàn)e(CN)63-/Fe(CN)64-可逆電對不可逆電對不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特公式計算所得的結(jié)果，僅作參考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-

二、相關(guān)的概念對稱電對氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。Fe3++e-=Fe2+MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O不對稱電對氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。

I2+2e-=2I-Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強弱可以用有關(guān)電對的電極電位（電極電勢）來表示。電對的電位越高，其氧化型的氧化能力越強電對的電位越低，其還原型的還原能力越強三、能斯特方程NernstEquation四、條件電勢

在特定的條件下(包括pH、I、L等)氧化態(tài)、還原態(tài)的分析濃度比為1時的電極電位。在條件一定時為一定值。

反映了離子強度、各種副反應(yīng)對電極電位的影響。

推導(dǎo)對一個可逆的氧化還原電對：能斯特方程：同理代入上式，得當(dāng)cox=cRed=1mol·L-1或cox：cRed=1時,條件電勢定義能斯特方程：表16影響條件電勢的因素(1)離子強度的影響(2)副反應(yīng)的影響一般可忽略離子強度的影響由于還原態(tài)的Cu+生成了CuI沉淀a、沉淀的生成Ox態(tài)↓Red態(tài)↓E↙E↗例1:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

ECu2+/Cu+=0.16v<EI2/I-=0.54v↗↗E’Cu2+/Cu+=0.87v>EI2/I-=0.54v,使反應(yīng)可行反應(yīng)不可行例2:當(dāng)溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀當(dāng)[Cl-]=1mol/L時Ox<RedE↗(還原態(tài)生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定)b、絡(luò)合物的形成Ox態(tài)形成絡(luò)合物Ox↗E↙Red態(tài)形成絡(luò)合物Red↗E↗Ox>Red

E↙(氧化態(tài)生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定)例1:碘量法測Cu2+時，當(dāng)有Fe3+存在時,消除了Fe3+的干擾Fe3+會氧化I-而干擾測定，加入F-，絡(luò)合掩蔽Fe3+后：

例2：計算pH=10.0，CNH3=0.1moI.L-1的溶液中Zn2+/Zn電對的條件電極電位（忽略離子強度的影響）。已知鋅氨絡(luò)離子的各級累積穩(wěn)定常數(shù)為：lg1=2.27,lg2=4.61,lg3=7.01,lg4=9.06,NH4+的離解常數(shù)Ka=10-9.25。解：[NH3]=

NH3CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol?L-1Zn（NH3）=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074

=104.83c、溶液的酸度氧化態(tài)(還原態(tài))屬于弱酸(弱堿)形式，pH的改變,影響其分布分?jǐn)?shù)H+或OH-參與氧化還原反應(yīng)，直接影響E兩種情況例:計算0.10mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)電對的條件電勢。解pH0248E’0.56v0.44v0.27v-0.11v在0.10mol/LHCl溶液中[H+]≥1mol/L時，H3AsO4氧化I-，反應(yīng)向右進(jìn)行[H+]<10-2mol/L時

，I3-

氧化H3AsO3，反應(yīng)向左進(jìn)行所以當(dāng)解：查表得：lgβ4=9.46E=EθZn2+/Zn+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg([Zn(NH3)42+]/β4[(NH3)]4)=-1.04V

課后練習(xí)1.條件電勢數(shù)學(xué)表達(dá)式：定義：在特定條件下，氧化型和還原型的分析濃度均為1mol·L-1(或其濃度比COX/CRed=1)時的實際電位。影響因素：電極的本性（Eθ）內(nèi)因離子強度（常忽略）酸度各種副反應(yīng)外因能斯特方程：絡(luò)合物的形成沉淀的生成等五、氧化還原平衡常數(shù)

n1與n2的最小公倍數(shù)為p，則p=n2p1=n1p2n1=p/p2n2=p/p1

若考慮溶液中各種副反應(yīng)的影響，以相應(yīng)的條件電勢代入，所得的平衡常數(shù)即為條件平衡常數(shù)K’，相應(yīng)的活度用濃度代替：例：計算2Fe3++Sn2+===2Fe2++Sn4+

的lgK=?

若在1mol·L-1HCl介質(zhì)中，lgK’=?解：查表15：EθFe3+/Fe2+=0.771VEθSn4+/Sn2+=0.154V得查表16：Eθ’Fe3+/Fe2+=0.68VEθ’Sn4+/Sn2+=0.14V據(jù)據(jù)得

六、氧化還原反應(yīng)用于滴定分析的可行性判斷主要從反應(yīng)的完全程度來考慮。

可行性的前提條件

六、氧化還原反應(yīng)用于滴定分析的可行性判斷主要從反應(yīng)的完全程度來考慮。

可行性的前提條件

例：計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進(jìn)行的程度。2Fe2++Sn4+99.999%

反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)完全(已知E’Fe2+/Fe3+=0.68V,E’Sn4+/Sn2+=0.14V)2Fe3++Sn2+

解：

反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物c增加,反應(yīng)速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應(yīng)速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

催化劑（反應(yīng)）：如KMnO4的自催化

誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O七、影響反應(yīng)速率的因素誘導(dǎo)作用

在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另外一個反應(yīng)的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快：受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體Induction,Inducedreaction,inducer注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng)催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)§7-2氧化還原滴定原理1氧化還原滴定指示劑2氧化還原滴定曲線3氧化還原滴定結(jié)果的計算4終點誤差一、氧化還原指示劑

Redoxindicator分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑1、自身指示劑（selfindicator）

利用參與反應(yīng)物質(zhì)本身的顏色的變化來指示滴定的終點的試劑為自身指示劑。KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色2、特殊指示劑colorindicator-專屬指示劑

指示劑本身無氧化性或還原性，但能與氧化劑或還原劑反應(yīng)生成有特殊顏色的物質(zhì)，利用其特殊的顏色指示出滴定的終點。淀粉檢出限cI2=10-5mol/LI2+淀粉→藍(lán)色Na2S2O3+I2+淀粉→S4O62-+I-+淀粉

藍(lán)色無色SCN-

對Fe3+的專屬性SCN-+

Fe3+→

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)還原態(tài)氧化態(tài)3、氧化還原指示劑redoxindicatorIn(O)+ne-=In(R)氧化色（1）作用原理

氧化還原指示劑本身是一種氧化性或還原性物質(zhì)，其氧化態(tài)、還原態(tài)具有不同的顏色，根據(jù)其顏色變化指示滴定的終點。還原色顯In(R)色顯In(O)色理論變色點理論變色范圍指示劑選擇的原則：指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。In(O)+ne-=In(R)（2）常見的氧化還原指示劑

指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.06（3）氧化還原指示劑的缺點：氧化還原指示劑由于本身具有氧化還原性，反應(yīng)中要消耗相對量較多的滴定劑。氧化還原指示劑的穩(wěn)定性較差，一般只能保存一周左右，通?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

氧化還原滴定和酸堿、配位滴定一樣，隨著滴定劑的加入，溶液的組成不斷發(fā)生變化。這種變化用體系的電極電位的變化來表示，用滴定曲線表示。滴定曲線可通過實驗的方法測得的數(shù)據(jù)來描繪，也可用能斯特方程從理論上加以計算，由所得數(shù)據(jù)繪制。二、滴定曲線例：用0.1000mol/LCe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液時，溶液的酸度保持為1mol/LH2SO4，此時：

Ce4++Fe2+?Ce3++Fe3+其半電池反應(yīng)及電極電位為：Fe3++e-?Fe2+

Ce4++e-?Ce3+

滴定一開始，體系中就同時存在兩個電對。滴定中任何一點，達(dá)平衡時，兩電對的電位相等。即

在滴定的不同階段，可選用便于計算的電對，按能斯特方程式計算電位值。1.滴定前溶液是0.1000mol/LFe2+溶液，可以預(yù)料，由于空氣中的氧的氧化作用，其中必有極少量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對，但由于Fe3+濃度不定，故此時的電位無法計算。2.滴定開始至計量點前這個階段，加入的Ce4+幾乎全部被還原成Ce3+，Ce4+的濃度極低，不易求得。故此時用Fe3+/Fe2+計算電對的E值。例如：加入19.98mLCe4+，則Fe2+被滴定99.9%，化學(xué)計量點前的各點電位均可用相同的方法計算。3.計量點時當(dāng)達(dá)到計量點時，Ce4+和Fe2+定量地轉(zhuǎn)變成Ce3+和Fe3+，未反應(yīng)的Ce4+和Fe2+濃度很低，不能直接求得，故不能單獨按某電對計算電位，利用兩電對電位相等和計量點時的濃度關(guān)系推導(dǎo)計量點的電位公式。兩式相加計量點時故Ce4++Fe2+?Ce3++Fe3+同理可推得一般對稱氧化還原滴定，達(dá)計量點時的Esp值。兩式相加計量點時4.計量點后

Fe2+幾乎全部被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+濃度不易求得，而Ce4+、Ce3+濃度容易求得，故此時按Ce4+/Ce3+電對計算E。例如：加入Ce4+20.02mL，過量0.1%?；瘜W(xué)計量點后的各點電位均可用相同的方法計算。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯胺磺酸鈉對稱氧化還原滴定突躍范圍為：滴定劑被滴定劑對稱氧化還原滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素在其它條件都一致的情況下，兩電對的E之差越大，突躍范圍越大，指示劑就越容易選擇?！鱁n?若要使滴定突躍明顯，要設(shè)法增大兩電對的電位差（加入配位劑、沉淀劑、控制酸度等），或使還原劑的電位降低，或使氧化劑的電位升高，以增加滴定突躍。?若n1=n2，Esp正好處于突躍范圍的中點。?若n1≠n2，Esp不處于突躍范圍的中點，而偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對一方。預(yù)處理三、終點誤差n1=n2n1≠n2§7-3氧化還原滴定的預(yù)處理

氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜、反應(yīng)速度較慢的反應(yīng)，反應(yīng)條件較為復(fù)雜的反應(yīng)。滴定分析要求反應(yīng)速度要快、副反應(yīng)少、反應(yīng)定量進(jìn)行。為提高反應(yīng)的速度，減小副反應(yīng)的發(fā)生，對于氧化性或還原性較弱的物質(zhì)，要增強其氧化性或還原性，即使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的形態(tài)，或是將不同價態(tài)的組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的形態(tài)，此過程為預(yù)處理。一、氧化還原預(yù)處理的必要性

例如：對于Cr3+、Mn2+的分析，用直接的氧化還原滴定分析法較為困難，如果用過二硫酸銨將其氧化為Cr2O72-、MnO4-，再用還原劑來滴定就可完成。此過程為氧化還原的預(yù)處理。例如：測鐵礦石中鐵的含量：樣品中有除去多余預(yù)處理的方法：預(yù)先氧化預(yù)氧化劑預(yù)先還原預(yù)還原劑

預(yù)處理：氧化還原滴定前使待測組分轉(zhuǎn)變成指定價態(tài)的步驟，稱為預(yù)處理。1、反應(yīng)速度快、進(jìn)行要完全。

2、反應(yīng)要定量進(jìn)行。

3、所加入的過量的預(yù)氧化劑、還原劑易于除去。

4、反應(yīng)要有一定的選擇性。只能將待組分氧化或還原，干擾組分不反應(yīng)。二、預(yù)先氧化劑、還原劑選擇條件1、加熱法如用(NH4)2S2O8、H2O、Cl2等

(NH4)2S2O8

—△→4HSO4-+O2↑+4NH4+H2O2

—△→

H2O+O2↑Cl2通過加熱使其揮發(fā)。

2、過濾法如用Zn、NaBiO3作預(yù)還原劑，PbO2作預(yù)氧化劑時，可用過濾的方法將其除去。三、過量預(yù)氧化、還原劑的除去方法3、化學(xué)反應(yīng)法除去

①如用SnCl2作預(yù)還原劑時，可用以下的方法除去。

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓②如用HClO4作預(yù)氧化劑時，反應(yīng)后迅速冷卻到室溫，用水稀釋。③如用鹽酸肼、硫酸肼或肼作預(yù)還原劑時，可用濃H2SO4，加熱來除去。④如用SO2作預(yù)還原劑時，可通過加熱，再通入CO2來除去。綜上：氧化還原滴定的一般步驟是：1、溶解樣品2、將待測組分轉(zhuǎn)變成指定的價態(tài)待測組分預(yù)氧化劑高價態(tài)預(yù)還原劑低價態(tài)3、除去過量的預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑還原劑滴定氧化劑滴定§7-4常用的氧化還原滴定法化學(xué)耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個重要指標(biāo)

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1

高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑

弱酸性、中性、弱堿性強酸性(pH≤1)

強堿性(pH>14)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同

弱酸性、中性、弱堿性強酸性(pH≤1)

強堿性(pH>14)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計量關(guān)系不同待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反應(yīng)：5C+4MnO4-+12H+

=5CO2↑+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+

=10CO2↑+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解Mn2＋的自催化作用酸度：一般要求在強酸性的溶液中進(jìn)行，開始時酸度一般控制在0.5~1mol/L的范圍內(nèi)，滴定終點酸度一般0.2~0.5mol/L。

酸度過低：

KMnO4表現(xiàn)弱氧化性，會有MnO2沉淀生成。

酸度過高：會使參與反應(yīng)的某些物質(zhì)易分解。如H2C2O4容易分解。滴定條件KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O應(yīng)用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量

間接滴定法3、返滴定法：反應(yīng)速度較慢時或不能用直接滴時，用此滴定方式。MnO2、PbO2等氧化物的測定有機(jī)物的測定（在堿性介質(zhì)中）：甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等～～返滴定法（一）概述

K2Cr2O7是一種常用的較強的氧化劑，固體呈現(xiàn)橙黃色，溶液為橙黃色，在強酸性的溶液中表現(xiàn)強氧化性。

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OE⊙Cr2O72-/Cr3+=1.33V二、K2Cr2O7法①K2Cr2O7法只能在酸性的溶液中進(jìn)行。②K2Cr2O7易于提純。③K2Cr2O7固體、溶液都較為穩(wěn)定，可用直接法配標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以長期保存。④K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，不能氧化Cl-，能用HCl來調(diào)節(jié)酸度。⑤K2Cr2O7有毒，其廢液要回收，集中處理。⑥不能作自身指示劑，一般用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。

K2Cr2O7法與KMnO4法的比較：KMnO4K2Cr2O7純度不高（含有雜質(zhì)）易提純配制標(biāo)液間接配制法直接配置法標(biāo)液的穩(wěn)定性不穩(wěn)定（定期標(biāo)定）穩(wěn)定（長期保存）E（酸性）1.51V1.33VHCl與Cl-反應(yīng)（HCl不能作介質(zhì)）與Cl-不反應(yīng)（HCl能作介質(zhì)）指示劑自身指示劑二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸滴定條件酸性、弱酸性、中性酸性（二）、K2Cr2O7法的應(yīng)用：