分析化學(xué)《紅外光譜分析法》

儀器分析教學(xué)課件第十一章紅外吸收光譜法（1）教師：李國(guó)清一、紅外光譜法的發(fā)展19世紀(jì)初

紅外光的存在

二十世紀(jì)初

不同官能團(tuán)有不同紅外吸收頻率

1950年以后

自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)

1970年以后

傅立葉變換型紅外光譜儀紅外測(cè)定技術(shù)的不斷發(fā)展和完善

§1、概述二、紅外光譜法的應(yīng)用

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一紅外光譜法的優(yōu)點(diǎn)

每種化合物均有紅外吸收

任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定

能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息

三、紅外光譜區(qū)域

中紅外光區(qū)吸收帶（2.5~25μm）是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（25~1000μm）倍頻峰。紅外光區(qū)光譜常用波數(shù)表征。波長(zhǎng)與波數(shù)σ之間的關(guān)系為：

σ（cm-1）=104/（μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1。四、紅外光譜法的特點(diǎn)

紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。紅外吸收帶的波數(shù)位置波峰的數(shù)目吸收譜帶的強(qiáng)度分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析定性分析紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（m）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；五、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)§2、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

滿(mǎn)足兩個(gè)條件：

(1)輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。

對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖§3、分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

：振動(dòng)量子數(shù)。雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧

任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：

K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）

發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類(lèi)型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1§4、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．兩類(lèi)基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基一般分成兩類(lèi)：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1）伸縮振動(dòng)

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱(chēng)為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)表示。它又可以分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（s）和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（

as）。

對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

振動(dòng)的基本形式（2）變形振動(dòng)（又稱(chēng)彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱(chēng)為變形振動(dòng)，用符號(hào)表示。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)。面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動(dòng)（以表示）。

面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動(dòng)（以表示）。討論：二氧化碳分子的振動(dòng)方式有幾種？哪些具有紅外活性？乙烯分子具有的振動(dòng)方式中，哪些具有紅外活性？O＝C＝O對(duì)稱(chēng)伸縮O＝C＝O反對(duì)稱(chēng)伸縮O＝C＝O面內(nèi)變形O＝C＝O面外變形（2349cm-1)（667cm-1)（667cm-1)

C＝CHHHH

C＝CHHHH

C＝CHHHH

C＝CHHHH(1)(2)(3)(4)

C＝CHHHH

C＝CHHHH

C＝CHHHH

C＝CHHHH⊙⊙(5)(6)(7)(8)3.影響峰數(shù)減少的原因?qū)嶋H上，絕大多數(shù)化合物