UVHO高級氧化法(AOPs)降解-三氯酚

UV/H2O2高級氧化法（AOPs)降解2,4,6-三氯酚一、簡介二、UV/H2O2高級氧化法反應機理三、UV/H2O2降解2，4，6-三氯酚四、反應過程的影響因素五、結論與展望高級氧化法（AOPs）

高級氧化法（AOPs）是一種新型環(huán)境修復技術，始于19世紀70年代，廣泛用于地下水、市政水、工業(yè)廢水以及污泥中低/高濃度有機物的去除。在處理含有穩(wěn)定的、有毒的以及難生物降解物質的廢水方面有著絕對的優(yōu)勢。在AOPs中，有機物大部分被HO.完全礦化為CO2和H2O。HO.可由下面任一方法或幾種組合方法中獲得：a.化學氧化劑法如H2O2、O3、H2O2/O3、Fenton試劑；b.輻射法如紫外輻射（UV）、?輻射、電子束、超聲等；c.a中的任意一種與b中的任意一種結合；d.TiO2的UV光催化法。簡介表一列出了幾種重要氧化劑的氧化能力，可見HO.的氧化能力僅次于氟，最適合用于有機物的氧化。簡介HO.參與的反應有：

簡介AOP法的優(yōu)勢有：(1)能使一些有機物完全礦化；（2）能去除難降解有機物；（3）易與生物方法聯(lián)合使用。大量的有機污染物像鹵化碳/鹵代烴以及它們的衍生物、芳香烴、有機氮/磷/硫、TNT、腐植酸和等都能用AOP法破壞。簡介H2O2是氧化能力最強的氧化劑之一，能夠氧化各種化學物質，像醛、醇、胺、偶氮化合物、酚、氰化物、硫化物等。H2O2在Fe2+催化劑存在條件下能產生大量的HO.，這就是廣泛使用的Fenton試劑。Fenton試劑可用于處理酚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及殺蟲劑污染的廢水。反應如下：Fe2++H2O2Fe3++HO.+OH-Fe3++H2O2FeOOH2++H+FeOOH2+Fe2++HO2.化學氧化劑H2O2簡介紫外光輻射（UV）法紫外光是波長在100-380nm的電磁波，根據(jù)其波長及功能的不同，又分為4個波段，即UV-A(315-380nm)，UV-B(280-315nm),UV-C(200-280nm)和UV—V(100-200nm)。使用UV法能加速HO.的產生或者使污染物的鍵斷裂，從而加快有機物的降解。反應程度取決于有機物的類型和濃度、光的波長以及體系中是否有O3和H2O2等氧化劑的存在。簡介2,4,6-三氯酚2，4，6-三氯酚（2，4，6-T）是一種很難生物降解的多取代基酚類物質，通常存在于工業(yè)廢水中，在目前的研究中經常被當做模型化合物，美國環(huán)保署（US-EPA）把其列為人體致癌物，常用于配制殺蟲劑和木材防腐劑，也用作聚酯纖維的溶劑。是無色針狀結晶或黃色固體，有強烈的苯酚氣味。簡介UV/H2O2高級氧化法反應機理一般認為，UV/H2O2

的反應機理是：(1)UV通過有效光子直接激發(fā)有機物分子進行光降解；(2)H2O2直接氧化降解；(3)HO.間接氧化降解，即1分子的H2O2首先在紫外光照射下產生2分子的HO.

，然后HO.與污染物發(fā)生氧化還原反應。HO.氧化一般占主導作用。其基本反應步驟如下：1.反應裝置及過程實驗是在1.0升的光反應器（直徑12cm，高13.3cm）中進行的，反應器內裝有16W的低壓水銀弧光燈（最大輻射為270nm）。水銀弧光燈放在石英管的軸線位置，以防與石英管外面的水溶液直接接觸。反應器是敞口的，底部放置表面由聚四氟乙烯包裹的磁力攪拌子。汞燈浸沒在含有2，4，6-T的溶液中。用氣密注射器從反應器的樣品口定時取樣。UV/H2O2法降解2，4，6-三氯酚2.結果與討論2.1H2O2濃度的確定H2O2初始濃度對2，4，6-T降解的影響見下圖，H2O2濃度為25–500ppm：2.2pH的確定另外，本研究還對UV/H2O2法和UV法對2,4,6-T的降解率和礦化率進行了對比。結果發(fā)現(xiàn)，與直接光解相比，H2O2能顯著提高2,4,6-T的光解效率，當其與UV聯(lián)合使用時，2,4,6-T的降解率提高了近50%。在TOC的減少實驗中，僅用UV法處理只能使TOC減少16%，但如果與H2O2同時處理減少量就增加到38%。3.2,4,6-T的脫氯過程

1、UV光強度的影響我們知道，H2O2在一定波長紫外光照射下可釋放出HO.。因此，通常情況下，提高紫外光照射強度有利于光化學反應的進行。李若愚等采用UV/H2O2/微曝氣對水中4-叔丁基苯酚(BP)的降解進行研究，結果表明，隨著光強的增大，BP的降解速率呈線性增長。反應過程的影響因素2.UV波長的影響由能量方程可知，一個光子能量大小可由下式求得：E=h=hc/λ

Parkinson等研究分析了不同波長紫外燈對自然水中無機物組分的降解效果，研究表明，UV-A與UV-B對自然水污染物的降解產物中不含有毒成分，但UV-C及UV-C/H2O2

工藝在反應完成后，溶液中卻產生了有毒中間體。由此表明，不同波長紫外光引發(fā)的光化學反應機理可能有較大差異。3.H2O2

投加量的影響Chang等用UV/H2O2

對活性偶氮染料降解動力學進行研究，結果表明，當H2O2

濃度較低時，增加H2O2

的濃度有利于污染物的降解，但當H2O2

濃度達到一定值時，繼續(xù)增加H2O2則降低了污染物的反應速率。H2O2投加量影響一般可通過以下機理過程進行解釋：a)當H2O2

濃度較低時，溶液中主要發(fā)生如下反應：H2O2+hv2HO.因此，一定范圍內，H2O2濃度增加有利于促進HO.的生成率，進而提高污染物的礦化效率與降解效率。b)當H2O2濃度繼續(xù)增加并超過極大值后，溶液中開始發(fā)生如下副反應過程：H2O2+HO.

HO2.+H2OHO.+HO2.

H2O+O2HO.+HO.2H2O2由此可見，H2O2

在作為自由基釋放劑的同時還是一種自由基侵蝕劑，

產生的HO2.的氧化能力遠遠小于HO.，抑制了反應過程。

4.初始pH值的影響Muruganandham等進行了UV/H2O2

活性偶氮染料降解實驗，首先考察了溶液初始pH值影響。結果表明，pH值在1.0~8.0范圍內，當pH值從1.0增加到3.0時，污染物的降解效率從10.32%上升到88.68%；當pH值從3.0進一步增加到8.0時，污染物的脫除效率從88.68%下降到10.22%。相關研究認為，在堿性條件下容易發(fā)生如下反應：H2O2HO2-+H+H2O2+HO2-H2O+O2+OH-HO.+HO2-OH-+HO2.

HO.+HO2-H2O+O2-5.污染物初始濃度的影響關于高濃度污染物對光化學反應的影響，許多研究人員所得結論具有較高的一致性，即降解效率一般隨著污染物初始濃度的增加而下降。光學定律方程表示如下：Ia=I0exp(-klCB)式中:Ia——

透射光強度；I0——入射光強度；

k——光吸收系數(shù)；l——光通過的介質層厚度；

CB——光吸收介質的濃度。6.無機陰離子對反應過程的影響無機陰離子，如HCO3-

，CO32-

，Cl-，

NO3-

，SO42-

廣泛存在于自然水體中，在一般的有機廢水以及氣體污染物中，無機陰離子含量較大，不少有機物在降解過程中也會釋放出大量的無機陰離子。因此，考察無機陰離子對反應過程的影響是必要的。很多研究結果表明，無機陰離子的存在對降解反應均顯示出不同程度的抑制作用，其中CO32-，HCO3-

的抑制作用較為明顯，而SO42-

，NO3-

，Cl-

則相對較弱。在自由基鏈反應中，由于CO32-

，HCO3-與HO.之間具有很高的反應速率而常常被認為是一類有效的HO.侵蝕劑，生成的CO3-.具有很低的氧化還原電位，顯著降低了光化學反應過程，相關基元反應機理可作如下表示：HO

.+CO32-

OH-+CO3-.

HO

.+HCO3-

H2O+CO3-.

Cl-

與HO.

雖然具有更高的反應速率常數(shù)，

但反應生成的中間體很不穩(wěn)定，絕大部分又通過逆向反應分解成自由基，因此對反應的整體影響并不顯著。HO.+Cl-

HOCl-.HOCl-.+H+Cl-+H2Oa)自然水體中廣泛存在無機陰離子，不少無機陰離子，如碳酸根、碳酸氫根等，對反應過程影響非常大，因此，許多文獻在對模擬溶液做研究時得出的結論與實際情況偏差可能非常大，用到生產實踐中極有可能是不適合的，因而在研究UV/H2O2

反應時，使各種工況接近