化工工藝學(xué)-第三章-無(wú)機(jī)酸、堿及化學(xué)肥料

聊城大學(xué)2013級(jí)化工(huàgōng)工藝學(xué)講義無(wú)機(jī)化工(huàgōng)單元工藝-姜松聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Tel-mail：jiangsong006@163.com無(wú)機(jī)酸、堿及化學(xué)肥料精品資料在無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中，除了氨和無(wú)機(jī)鹽等無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品外，還涉及無(wú)機(jī)酸、堿及無(wú)機(jī)化學(xué)肥料的生產(chǎn)與加工。無(wú)機(jī)酸又稱為礦酸，是無(wú)機(jī)化合物的酸類的總稱，主要包括硫酸、硝酸和鹽酸(yánsuān)。無(wú)機(jī)堿主要包括碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉及硫化鈉等。無(wú)機(jī)肥料也稱礦物肥料，主要有尿素、硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、普通過(guò)磷酸鈣、磷礦粉、硫酸鉀、氯化鉀等。精品資料章節(jié)(zhāngjié)主要內(nèi)容硫酸與硝酸1純堿與燒堿23化學(xué)肥料精品資料硫酸(liúsuān)與硝酸一、硫酸(liúsuān)--三氧化硫和水物質(zhì)的量等于1的化合物硫酸的物理性質(zhì)硫酸與水的二組分體系最高恒沸點(diǎn)組成為98.3%。硫酸濃度可大于100％，稱為發(fā)煙硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游離SO3。工業(yè)上硫酸品種稀硫酸：75-78%；濃硫酸：93%和98%；發(fā)煙硫酸：游離SO3為20%和65%。硫酸的化學(xué)性質(zhì)1、與金屬及金屬氧化物反應(yīng)2、與有機(jī)物發(fā)生磺化反應(yīng)3、有吸水能力，工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑4、用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑，如烷基化反應(yīng)等

精品資料精品資料鉛室法：利用高級(jí)氮氧化物（主要(zhǔyào)是三氧化二氮）使二氧化硫氧化并生成硫酸：SO2+N2O3+H2O→H2SO4+2NO鉛室法制硫酸流程圖接觸法：SO2的制備硫磺(liúhuáng)S+O2→SO2硫鐵礦4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2SO2氧化制SO32SO2+O2→2SO3SO3的吸收nSO3(g)+H2O(l)→H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)硫酸的工業(yè)生產(chǎn)方法精品資料沸騰爐接觸室吸收塔凈化(jìnghuà)冷卻空氣(kōngqì)尾氣接觸法制硫酸示意圖精品資料1、SO2的轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà)化學(xué)(huàxué)方程式：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)+Q特點(diǎn)：可逆、放熱、體積縮小1）熱力學(xué)分析在溫度區(qū)間400~700℃，反應(yīng)熱、平衡常數(shù)與溫度的簡(jiǎn)化經(jīng)驗(yàn)公式：SO2平衡轉(zhuǎn)化率xe的計(jì)算式為：a,b分別為SO2和O2的初始體積分?jǐn)?shù)總之，降低T，增加P，提高O2初始濃度，均利于提高SO2的平衡轉(zhuǎn)化率xe

。精品資料催化劑(釩催化劑)活性成份：V2O5(6~8.6%)助催化劑：堿金屬硫酸鹽載體：硅膠或硅藻土毒物：砷氧化物、硒氧化物、氟化物、礦塵(kuànɡchén)、水蒸氣催化劑活性溫度范圍：400-600℃2）動(dòng)力學(xué)分析(fēnxī)【結(jié)論】催化劑顆粒小、反應(yīng)溫度較低、轉(zhuǎn)化率高時(shí)，催化劑內(nèi)表面利用率高。精品資料2、SO3吸收(xīshōu)成酸在吸收系統(tǒng)中，可用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收三氧化硫。nSO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)氣膜擴(kuò)散控制的氣液反應(yīng)吸收過(guò)程影響濃硫酸吸收過(guò)程吸收速率的因素主要有：吸收劑中硫酸含量(hánliàng)、吸收酸的溫度、氣體溫度、噴淋酸量、氣速及設(shè)備結(jié)構(gòu)。精品資料98.3%的濃硫酸是常壓下H2O-H2SO4體系(tǐxì)中的最高恒沸物，其水汽分壓比濃度低的硫酸低，SO3和硫酸分壓比濃度高的硫酸低。硫酸含量、溫度對(duì)吸收率的影響60°C80°C90°C100°C120°C吸收率%10099.59998.598硫酸/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))9598.31001）硫酸含量(hánliàng)研究表明，吸收劑中硫酸含量(hánliàng)為98.3%時(shí)，三氧化硫的吸收率最大，濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使吸收率降低。精品資料2）吸收酸的溫度從吸收角度來(lái)看，吸收溫度越低，SO3的吸收率越高。但并非酸的溫度越低越好，主要受兩個(gè)因素制約：其一，由于進(jìn)塔氣體中一般均含有一定水分，如果爐氣溫度或酸溫過(guò)低，吸收過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)局部溫度低于硫酸蒸氣的露點(diǎn)溫度，產(chǎn)生酸霧，使吸收率下降，同時(shí)會(huì)造成煙害和腐蝕設(shè)備；其二，由于氣體溫度較高及吸收反應(yīng)放熱，為保持(bǎochí)較低酸溫度需大量冷卻水冷卻，同時(shí)也使設(shè)備投資增加，致使成本升高。硫酸生產(chǎn)(shēngchǎn)中，進(jìn)塔酸溫控制在50~60℃，吸收出塔酸溫在70~80℃。精品資料原料(yuánliào)加工焙燒(bèishāo)凈化與干燥轉(zhuǎn)化吸收“三廢”處理3）接觸法制硫酸的工藝流程精品資料接觸法制硫酸(liúsuān)(酸洗)工藝流程精品資料二、硝酸(xiāosuān)純硝酸（100％HNO3）為無(wú)色液體，可使動(dòng)物窒息(zhìxī)，有刺激性氣味，常溫下能分解：4HNO3→4NO2+O2+H2O釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。工業(yè)生產(chǎn)中獲得的稀硝酸濃度在50~70%，濃硝酸濃度在95~100%。精品資料氮肥炸藥硝酸甘油染料硝化纖維塑料硝酸鹽煙花現(xiàn)代化工廠硝酸(xiāosuān)的用途精品資料1、氨催化(cuīhuà)氧化氨催化氧化NO的氧化氮氧化物的吸收不希望發(fā)生(fāshēng)的反應(yīng)希望發(fā)生的反應(yīng)4NH3+5O2=4NO+6H2O【催化劑】一類是：金屬鉑為主體的鉑系催化劑（選擇性催化劑能抑制不希望的反應(yīng)）（廣泛使用）；另一類是：非鉑催化劑（鐵系及鈷系催化劑與鉑聯(lián)合使用，氧化率低待進(jìn)一步研究）4NH3+4O2=2N2O+6H2O4NH3+3O2=2N2+6H2O精品資料2、NO的氧化(yǎnghuà)2NO+O2＝2NO2（慢）NO+NO2＝N2O3極少量2NO2＝N2O4（在低溫下迭合）溫度低于200℃，壓力為0.8MPa時(shí)，NO氧化反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)(kěnì-fǎnyìng)，NO幾乎可100%氧化為NO2?！緹崃W(xué)、動(dòng)力學(xué)分析】低溫、加壓有利精品資料亞硝酸不穩(wěn)定(wěndìng)，在工業(yè)生產(chǎn)條件下會(huì)迅速分解：3HNO2＝HNO3＋2NO＋H2O總反應(yīng)式：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO3、氮氧化物吸收(xīshōu)成酸2NO2+H2O＝HNO3+HNO2N2O4+H2O＝HNO3+HNO2N2O3+H2O＝2HNO2（N2O3

極少）

可見(jiàn)，被水吸收NO2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO。要使1摩爾NO完全轉(zhuǎn)化為HNO3，氧氣的量應(yīng)有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。氮氧化物的吸收反應(yīng)是一個(gè)放熱、體積減小的可逆反應(yīng)，降低吸收溫度和增加壓力對(duì)平衡向右移動(dòng)有利。研究表明，用硝酸水溶液吸收氮氧化物氣體，成品酸中HNO3含量是受到限制的，一般常壓法不超過(guò)50%，加壓法最高可達(dá)70%。精品資料4、稀硝酸(xiāosuān)生產(chǎn)的工藝流程稀硝酸(xiāosuān)生產(chǎn)分為常壓法、加壓法及綜合法三種流程。綜合法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。其特點(diǎn)是常壓氧化、加壓吸收，氨轉(zhuǎn)化率95%，產(chǎn)品酸濃度47~53%，吸收效率高達(dá)98%。精品資料綜合法硝酸生產(chǎn)流程圖氧化(yǎnghuà)爐：1.16MPa；921℃；NH3+O2→NO；氧化(yǎnghuà)器NO+O2→NO2/N2O4吸收塔NO2+H2O→HNO3+NO精品資料堿液吸收：開(kāi)封化肥廠、鄂西化工廠、太原化肥廠、柳州化肥廠，副產(chǎn)亞硝酸鈉和硝酸鈉。吸附法(變壓吸附)：活性炭、分子篩、硅膠(ɡuījiāo)；【催化還原法】以烴類為還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)來(lái)降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量。CH4＋4NO=2N2＋CO2＋2H2O【選擇性催化還原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)】以氨為還原劑，使NOx還原為氮?dú)猓?NO＋4NH3＋O2=4N2＋6H2O6NO＋4NH3=5N2＋6H2O6NO2＋8NH3=7N2＋12H2O5、尾氣(wěiqì)的治理精品資料純堿(chúnjiǎn)與燒堿一、純堿(chúnjiǎn)Na2CO3（蘇打/堿灰）分類：輕質(zhì)(light)、中重質(zhì)(medium)、重質(zhì)(dense)?；瘜W(xué)性質(zhì)：強(qiáng)堿性，高溫分解，易生成氧化鈉。生產(chǎn)歷史：天然堿，草木灰→

1791年路布蘭法→1861年氨堿法（索爾維法）→1943聯(lián)合制堿法（侯德榜）精品資料純堿(chúnjiǎn)的用途精品資料路布蘭制堿法路布蘭制堿法（芒硝(mángxiāo)、石灰石、煤）2NaCl+2H2SO4=Na2SO4+2HClNa2SO4+4C=Na2S+4CONa2S+CaCO3=Na2CO3+CaS路布蘭制堿缺點(diǎn)：難以連續(xù)生產(chǎn)，又需硫酸(liúsuān)作原料，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不純，原料利用不充分，價(jià)格較貴精品資料索爾維法的生產(chǎn)(shēngchǎn)原理索爾維法（氨堿法：食鹽(shíyán)、石灰石、氨）①CaCO3煅燒③碳酸氫鈉(NaHCO3)煅燒④CaO水合生成Ca(OH)2②氨鹽水的碳酸化--NaHCO3沉淀的析出⑤蒸氨精品資料氨堿法的流程圖飽和鹽水的制備和精制②鹽水吸收氨制氨鹽水③氨鹽水碳酸化制重堿④重堿過(guò)濾和洗滌⑤重堿煅燒制純堿⑥氨的蒸餾回收⑦石灰石煅燒制生石灰和二氧化碳(èryǎnghuàtàn)⑧生石灰消化制石灰乳索爾維法的工藝流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)精品資料飽和鹽水的制備(zhìbèi)和精制How？精制鹽水的方法：石灰-碳酸銨法和石灰-純堿法。先加入石灰乳使溶液中的Mg2+被替換為Ca2+：經(jīng)過(guò)濾(guòl(fā)ǜ)除去Mg2+，進(jìn)一步除Ca2+可用上述兩法。Why？粗鹽中含有雜質(zhì)(Ca2+、Mg2+等)，在吸收氨和碳酸化過(guò)程中，可能生成氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀，或堵塞管道，或影響產(chǎn)品質(zhì)量。精品資料氨鹽水碳酸(tànsuān)化制重堿氨鹽水自上而下流動(dòng)，吸收CO2。CO2兩段進(jìn)氣，即從塔底送入濃度90%以上的CO2鍋氣，從塔的冷卻段中部(zhōnɡbù)送入濃度40%左右CO2的窯氣。碳化塔碳化塔分為吸收段和冷卻段。吸收段冷卻段精品資料重堿過(guò)濾(guòl(fā)ǜ)和洗滌碳酸化塔底的母液僅含45~50%的晶漿，煅燒(duànshāo)分離前需要過(guò)濾。常用真空過(guò)濾機(jī)來(lái)完成它。過(guò)濾順序依次為吸入、吸干、洗滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。真空過(guò)濾機(jī)精品資料石灰石煅燒(duànshāo)---石灰窯石灰窯的形式很多，目前采用最多的是連續(xù)操作的豎窯。石灰石和固體燃料(ɡùtǐránliào)由窯頂裝入，自上而下運(yùn)動(dòng)，經(jīng)過(guò)預(yù)熱、鍛燒和冷卻三個(gè)區(qū)。石灰窯的工藝控制指標(biāo)主要有生產(chǎn)能力、生產(chǎn)強(qiáng)度、碳酸鈣分解率、熱效率?？刂埔c(diǎn)：分解壓力取微正壓；石灰石塊的大小均勻；燃料配比和均勻；爐溫恒定石灰窯精品資料原料食鹽的利用率只有(zhǐyǒu)72～74％，其余的食鹽都隨著氯化鈣溶液作為廢液被拋棄生產(chǎn)了大量用途不大的CaCl2缺點(diǎn)(quēdiǎn)優(yōu)點(diǎn)原料（食鹽和石灰石）便宜；產(chǎn)品純堿的純度高；副產(chǎn)品氨和二氧化碳都可以回收循環(huán)使用；制造步驟簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

索爾維制堿法索爾維法的優(yōu)缺點(diǎn)精品資料侯氏制堿法（聯(lián)合制堿法）將氨堿法和合成氨兩種工藝聯(lián)合起來(lái)，同時(shí)生產(chǎn)(shēngchǎn)純堿和氯化銨兩種產(chǎn)品的方法。1、合成氨工廠的反應(yīng)：N2的制取：空氣液化H2、CO2的制取：C+H2O(g)→H2+CO、CO+H2O(g)→H2+CO2NH3的合成：N2+3H2→2NH32、向已經(jīng)氨化的飽和食鹽水中通入二氧化碳(èryǎnghuàtàn)NH3+H2O+CO2+NaCl→NH4Cl+NaHCO3↓（析出）3、加熱碳酸氫鈉，得到碳酸鈉2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2精品資料侯氏制堿法的流程圖該工藝的優(yōu)點(diǎn)：1、提高了NaCl利用率(96%)2、產(chǎn)生了有用(yǒuyònɡ)的化工原料和肥料NH4Cl精品資料二、燒堿(shāojiǎn)NaOH（苛性鈉、火堿）生產(chǎn)(shēngchǎn)方法：苛化法Na2CO3+Ca(OH)2＝2NaOH+CaCO3↓電解法水銀法隔膜法離子交換膜法精品資料精品資料電解飽和食鹽水反應(yīng)(fǎnyìng)裝置陽(yáng)極材料(cáiliào)：石墨或金屬涂層陰極材料：鐵或水銀用汞陰極時(shí)，陰極形成鈉汞齊(NaHgn)，而不析出氫氣。

總反應(yīng)為：

在鐵陰極表面上，由于H+放電電位比Na+的放電電位低，H+首先放電生成氫氣。

2H+

+2e→H2(g)精品資料隔膜法：石墨或金屬為陽(yáng)極，鐵為陰極。兩極間用隔膜將溶液分開(kāi)。水銀法：通過(guò)生產(chǎn)鈉汞齊來(lái)使氯氣分開(kāi)的。離子交換膜法：實(shí)質(zhì)上也是一種隔膜法。用有選擇性的離子交換膜來(lái)分隔陽(yáng)極和陰極。這種離子交換膜是一種半透膜，只允許鈉離子和水通過(guò)。離子交換膜法與隔膜法、水銀法相比，離子膜法具有能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量高、裝置占地面積小、生產(chǎn)能力大及能適應(yīng)(shìyìng)電流波動(dòng)大、還可根除石棉、水銀對(duì)環(huán)境的污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，被公認(rèn)為氯堿的發(fā)展方向。精品資料離子交換(lízǐjiāohuàn)膜法電解電解原理離子交換膜(簡(jiǎn)稱IEM或IM)是對(duì)于溶液中的離子有選擇性透過(guò)特性的高分子材料(cáiliào)膜。氯堿電解槽選用陽(yáng)離子交換膜，它允許Na+通過(guò)，而排斥Cl-通過(guò)。因此該法可以在陰極室得到不含NaCl的NaOH溶液。離子交換膜的作用防止氯氣和氫氣混合而引起爆炸避免氯氣與氫氧化鈉反應(yīng)生成次氯酸鈉影響氫氧化鈉的產(chǎn)量離子膜法電解制燒堿原理圖精品資料離子(lízǐ)膜結(jié)構(gòu)示意圖○○○○○○○○○○○○○○○具有很高的離子傳導(dǎo)(chuándǎo)能力，決定電壓的高低具有很高的正離子選擇滲透能力，決定電流效率的高低陽(yáng)極側(cè)陰極側(cè)陽(yáng)極：金屬鈦網(wǎng)（涂有鈦、釕等氧化物）陰極：碳鋼網(wǎng)（涂有鎳涂層）精品資料離子交換膜法制(fǎzhì)燒堿生產(chǎn)工藝流程一二三四離子(lízǐ)膜法電解工藝流程示意圖精品資料精品資料化學(xué)肥料(huàxuéféiliào)大量元素肥料(féiliào)：氮肥、磷肥和鉀肥中量元素肥料(féiliào)：主要指硫肥、鈣肥和鎂肥微量元素肥料(féiliào)：如含硼、鋅、鐵、錳、銅、鉬等元素的肥料(féiliào)。精品資料氮肥的作用：氮是植物(zhíwù)體內(nèi)核酸、蛋白質(zhì)和葉綠素的組成元素。氮肥能促使植物(zhíwù)的莖、葉生長(zhǎng)茂盛，葉色濃綠。農(nóng)作物缺氮的表現(xiàn)葉片綠色減淡氮肥精品資料常見(jiàn)(chánɡjiàn)的氮肥：尿素(niàosù)：CO(NH2)2氨水：NH3·H2O銨鹽：NH4HCO3、NH4Cl、(NH4)2SO4硝酸鹽：NH4NO3、NaNO3精品資料磷是植物體內(nèi)核酸、蛋白質(zhì)和酶等多種重要化合物的組成元素，參與(cānyù)各種重要的代謝活動(dòng)，與植物的細(xì)胞分裂、生成及有機(jī)物的轉(zhuǎn)化等有密切的關(guān)系。磷可促進(jìn)根系發(fā)達(dá)、穗粒飽滿，還可增強(qiáng)抗寒、抗旱能力。作物缺磷的表現(xiàn)：生長(zhǎng)遲緩、產(chǎn)量降低(jiàngdī)。磷過(guò)量：貪青晚熟、結(jié)實(shí)率下降磷肥精品資料常見(jiàn)(chánɡjiàn)的磷肥：磷礦粉：Ca3(PO4)2鈣鎂磷肥：鈣和鎂的磷酸鹽過(guò)磷酸鈣(ɡuòl(fā)ínsuānɡài)：Ca(H2PO4)2+CaSO4精品資料鉀在植物代謝(dàixiè)活躍的器官和組織中分布量較高。鉀具有保證各種代謝(dàixiè)過(guò)程順利進(jìn)行、促進(jìn)作物生長(zhǎng)健壯，莖桿粗硬、增強(qiáng)抗病蟲(chóng)害和抗倒伏能力等功能。作物(zuòwù)缺鉀的癥狀：葉尖及葉緣發(fā)黃，甚至葉肉壞死。鉀肥精品資料常見(jiàn)(chánɡjiàn)的鉀肥：硫酸鉀（K2SO4）氯化鉀（KCl）精品資料尿素(niàosù)【碳酰二胺CO(NH2)2】氮量為46.65%含氮量最高的固體(gùtǐ)氮肥可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理控制步驟速度較為緩慢的弱吸熱可逆反應(yīng)，只有在液相中才有明顯的反應(yīng)速度，其平衡轉(zhuǎn)化率為55～80%?？焖?gòu)?qiáng)放熱可逆反應(yīng)。其平衡轉(zhuǎn)化率約為98%。精品資料

氣相NH3(g)CO2(g)H2O(g)

液相NH3(l)CO2(l)

NH4COONH2（l）NH2CONH2（l）+H2O(l)合成(héchéng)尿素的過(guò)程示意圖氨和二氧化碳(èryǎnghuàtàn)由氣相傳遞到液相的速率液相中氨基甲酸銨脫水的化學(xué)反應(yīng)速率尿素合成總速率的影響因素精品資料①溫度∵甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)必須在液相中進(jìn)行∴T＞甲銨的熔點(diǎn)(152～154℃)又∵甲銨脫水生成尿素地反應(yīng)