化學反應工程 第二章課件 3

Part3、動力學參數(shù)(cānshù)確定動力學方程表現(xiàn)的是化學反應速率與反應物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回歸(huíguī)出上述關(guān)系。對于一些相對簡單的動力學關(guān)系，如簡單級數(shù)反應，在等溫條件下，回歸(huíguī)可以由簡單計算手工進行。精品資料積分法(1)首先根據(jù)對該反應的初步認識，先假設一個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf(cA)，經(jīng)過(jīngguò)積分運算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級反應精品資料(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線(zhíxiàn)，則表明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數(shù)是正確的)，其直線(zhíxiàn)的斜率即為反應速率常數(shù)k。否則重新假設另一動力學方程，再重復上述步驟，直到得到直線(zhíxiàn)為止。精品資料精品資料為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到(dédào)各溫度下的等溫、恒容均相反應的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到(dédào)一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實驗所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為最后結(jié)果。精品資料精品資料例題：等溫條件(tiáojiàn)下進行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。

試求反應(fǎnyìng)的速率方程。精品資料解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應速率方程為：將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理(chǔlǐ)并得到t-f(cA)的關(guān)系精品資料精品資料精品資料從圖可知(kězhī)，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應在此溫度下的速率常數(shù)k。精品資料微分(wēifēn)法微分(wēifēn)法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學關(guān)系的方法。在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分(wēifēn)，得到若干對不同t時刻的反應速率-dCA/dt數(shù)據(jù)。再將不可逆反應速率方程如–dCA/dt=kCAn線性化，兩邊取對數(shù)得：精品資料以對作圖得到直線其斜率為反應(fǎnyìng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應(fǎnyìng)級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。精品資料作業(yè)(zuòyè)（P55）：2.18注意(zhùyì)：積分法數(shù)據(jù)處理：作圖和線性最小二乘（教材P50公式）都做，并比較結(jié)果精品資料習題(xítí)2.18參考答案積分法動力學方程(fāngchéng)rA=0.425CAmolL-1h-1微分法動力學方程(fāngchéng)rA=0.50CAmolL-1h-1精品資料Part4反應動力學方程(fāngchéng)推導多相催化反應（表面反應）動力學（LangmuirHindshelwood動力學）復合反應的簡化處理(chǔlǐ)方法鏈式反應精品資料多相催化反應(fǎnyìng)（表面反應(fǎnyìng)）動力學（LangmuirHindshelwood動力學）多相催化反應是由吸附、反應和脫附等步驟(bùzhòu)構(gòu)成?？紤]反應A+BR1、化學吸附A+SASB+SBS2、表面反應AS+BSRS+S3、脫附RSR+S精品資料吸附與脫附物理吸附：分子吸引，低溫進行，無選擇性，多層吸附，可逆放熱過程，吸附熱?。?-25kJ/mol，與相應的氣體液化熱相近(xiānɡjìn)?；瘜W吸附：化學鍵力，高溫進行，有選擇性，單層吸附，可逆吸放熱，吸附熱較大，40-200kJ/mol，與化學反應熱同級。精品資料化學吸附(xīfù)是多相反應的重要特征。至少有一種反應物進行化學吸附(xīfù)是催化反應的必要條件。理想吸附(xīfù)（化學吸附(xīfù)）：理想吸附(xīfù)模型（Langmuir模型）的基本假定：（1）吸附(xīfù)劑表面能量均勻=各吸附(xīfù)位能量相（2）被吸附(xīfù)分子間的作用力可忽略不計（3）單分子層吸附(xīfù)精品資料設為活性中心S或σ

單中心吸附A+SAS

吸附速ra=kapAθvpA:A的分壓θv:空白(kòngbái)位占有比率脫附速率rd=kdθAθA：吸附位吸附A占有比率凈吸附速率r=kapAθv-kdθAkdka精品資料平衡(pínghéng)時，凈吸附速率r=kapAθv-kdθA=0K=ka/kdθv=1-θA解得精品資料θA=KAPA/(1+KAPA)KA=KA0exp（-q/RT)弱吸附強吸附KAPA<<1KAPA>>1θA=KAPAθA=1雙中心吸附A+B+2SAS+BSA+SAS+B+SBSkakdkaAkdAkaBkdＢ精品資料

raA=kaAPA(1-θA-θB)

A+SAS

rdA=kdAθA

raB=kaBPB(1-θA-θB)

B+S

BSrdB=kdBθB平衡時，raA=rdAraB=rdBθA=KAPA/(1+KAPA+KBPB)θB=KBPB/(1+KAPA+KBPB)θV=1-θA-

θB=1-KAPA/(1+KAPA+KBPB)-KBPB/(1+KAPA+KBPB)kaAkdAkaＢkdＢ精品資料對解離(jiělí)吸附A2+2S2AS

ra=kaPA(1-θA)2rd=kdθA2r=kaPA(1-θA)2-kdθA2吸附平衡時r=0

kaAkdA精品資料小結(jié)（理想吸附，無反應）反應物ASAS濃度表示PAθVθA各步反應按基元反應處理。根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出速率方程精品資料催化反應循環(huán)(xúnhuán)催化反應循環(huán)：反應物A吸附在空白表面中心S上形成吸附態(tài)的AS，AS又反應生成BS。產(chǎn)物(chǎnwù)B接著脫附產(chǎn)生初始空白中心，這使催化過程無限循環(huán)進行單分子表面反應雙分子表面反應精品資料多相(duōxiānɡ)反應速率方程1、化學吸附A+SASB+SBS2、表面反應AS+BSRS+S3、脫附RSR+S精品資料①表面反應控制(決速步），吸附(xīfù)快速達到平衡r=ksfθAθB-ksbθRθVθv=1-θA-θB-θRkaAPAθv-kdAθA=0→θA=KAPAθvkaBPBθv-kdBθB=0→θB=KBPBθvkaRPRθv-kdRθR=0→θR=KRPRθvKj=kaj/kdj,j=A,B,Rr=ksfθAθB-ksbθRθV=ksfKAPAKBPBθV2-ksbKRPRθV2θV=1/(1+KAPA+KBPB+KRPR)

精品資料r=ksfθAθB-ksbθRθV=ksfKAPAKBPBθV2-ksbKRPRθV2=(ksfKAPAKBPB-ksbKRPR)/(1+KAPA+KBPB+KRPR)2=k(PAPB-PR/KP）/(1+KAPA+KBPB+KRPR)2式中，k=ksfKAKB

KP=ksfKAKB/(ksbKR)精品資料請看教材（P42）（自學）②組分(zǔfèn)A的吸附控制③組分(zǔfèn)R的脫附控制上述方程是基于理想表面導出的，可概括為反應速率=動力學項x推動力項/吸附項n精品資料推導多相催化反應速率方程的步驟（1）假設某反應的基元步驟；（2）從中確定決速步，并以此寫出該反應的速率方程；（3）非決速步的可逆反應視為已達平衡，寫出各步平衡表達式，將各部分的覆蓋率變?yōu)楦鞣磻M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率的和等于1，并結(jié)合（3）得到各組分的覆蓋率的表達式，可將空白(kòngbái)率變?yōu)楦鹘M分的函數(shù)。（5）將（3)(4)得到的各組分的覆蓋率的表達式及空白(kòngbái)率表達式代入決速步速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。精品資料作業(yè)(zuòyè)：P54

2.14,2.15精品資料習題(xítí)2.14解答

(1)A+SAS(2)ASBS+R

(3)BSB+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理(yuánlǐ)A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)表面反應(決速步）r=kfθA-kbθBPR（2）B吸附平衡rB=kBdθB-kBaPBθV=0(3)由（1）（3）和θA+θB+θV=1得θA=KAPA/(1+KAPA+KBPB）θB=KB/(1+KAPA+KBPB）θv=1/(1+KAPA+KBPB）θi代入(2)化簡整理得r=k(PA-PBPR/Kp)/(1+KAPA+KBPB）……ans其中，k=kfKA,Kp=kfKA/kbKB精品資料習題(xítí)2.15解答

(1)A+SAS(2)B2+2S2BS

(3)AS+BSRS+S（4）RSR+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)B2解離(jiělí)吸附平衡rB=kBaPBθv2-kBdθB2=0(2)表面反應(決速步）r=kfθAθB-kbθRθv（3）R吸附平衡rR=kRdθR-kRaPRθV=0(4)由（1）（3）（4）和θA+θB+θR+θV=1得θA=KAPA/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θB=(KBPB)1/2/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θR=KRPR/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θv=1/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]θi代入(3)化簡整理得r=k(PAPB1/2-PR/Kp)/[1+KAPA+(KBPB)1/2+KRPR]2……ans其中，k=kfKAKB1/2,Kp=k/kbKR精品資料習題(xítí)2.17解答(答案不唯一）

(1)A+SAS(2)AS+BCS+D

(3)CSC+S根據(jù)決速步和定態(tài)近似原理A吸附平衡rA=kAaPAθv-kAdθA=0(1)表面反應(決速步）r=ksθAPB(2)C吸附平衡rC=kCdθC-kCaPCθV=0(3)由（1）（3）和θA+θB+θV=1得θA=KAPA/(1+KAPA+KCPC）θC=KCPC/(1+KAPA+KCPC）θv=1/(1+KAPA+KCPC）θi代入(2)化簡整理得r=kPAPB/(1+KAPA+KCPC）……與給定(ɡěidìnɡ)的動力學方程相符其中，k=ksKA,精品資料復合(fùhé)反應的簡化處理方法平衡態(tài)近似法假設一些反應步驟在反應過程中維持(wéichí)化學平衡。與其它反應相比，這些反應的正反應與逆反應能快速達到平衡。假穩(wěn)態(tài)近似法假設中間產(chǎn)物B的濃度在反應期間不變，即：dCB/dt=0精品資料1、氮氧化物NOX(平衡態(tài)近似(jìnsì)）2NO+O2NO2反應速率(sùlǜ)方程符合經(jīng)驗表達式r=kCNO22CO2反應符合計量式，但不是基元反應。這個反應速率(sùlǜ)隨溫度升高而降低，且具有負的活化能。這是不合客觀規(guī)律的。精品資料假設該反應通過連續(xù)的二分子(fēnzǐ)反應(1)NO+NON2O2r1=k1fCNO2-k1bCN2O2(2)N2O2+O22N2O4r2=k2CN2O2CO2假設第一個反應處于平衡,則r1=k1fCNO2-k1bCN2O2=0解出中間產(chǎn)物N2O2表達式CN2O4=(k1f/k1b)CNO2則第二個反應N2O4的生成速率為r=2r2=2k2CN2O2CO2=2k2(k1f/k1b)CNO2CO2=kCNO2CO2k=2k2(k1f/k1b)，此式與經(jīng)驗速率表達式一致。

精品資料2、乙醛(yǐquán)分解（鏈反應，假穩(wěn)態(tài)近似）CH3CHO→CH4+CO實驗發(fā)現(xiàn)r=kCA3/2該反應(fǎnyìng)機理被認為分為四步A→CH3·+CHO·ri=ki[A](i)A+CH3·→CH4+CH3CO·rp1=kp1[A][CH3·](p1)CH3CO·→CO+CH3·rp2=kp2[CH3CO·](p2)2CH3·→C2H6，rt=kt[CH3·]2(t)精品資料d[CH3·]/dt=ki[A]-kp1[A][CH3·]+kp2[CH3CO·]-kt[CH3·]2=0d[CH3CO·]/dt=+kp1[A][CH3·]-kp2[CH3CO·]=0最后(zuìhòu)得：[CH3·]=(ki/kt