骨化學(xué)考古ppt課件 4. 成巖作用

骨成巖作用與污染的識(shí)別巖石學(xué)上的定義由松散的沉積物轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e巖的過(guò)程稱為成巖作用（diagenesis）。各種沉積物一般原來(lái)都是松散的，在漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)期中，沉積物逐層堆積，較新的沉積物覆蓋在較老的之上，沉積物逐漸加厚。被深埋的早期沉積物，由于上覆沉積物的壓力，下部的沉積物逐漸被壓實(shí)；同時(shí)由于孔隙水的溶解、沉淀作用，使顆?；ハ嗄z結(jié)；而且部分顆粒發(fā)生重結(jié)晶，最后，松散的沉積物固結(jié)成為堅(jiān)硬的巖石。由沉積物經(jīng)成巖作用形成的巖石稱為沉積巖。由于沉積巖是在地表或近地表?xiàng)l件下形成的，其形成過(guò)程及保存條件與巖漿巖或變質(zhì)巖明顯不同，因此，沉積巖基本外貌特征與巖漿巖或變質(zhì)巖有很大差別。主要方式壓實(shí)作用膠結(jié)作用重結(jié)晶作用壓實(shí)作用壓實(shí)作用（compaction）是指沉積物在上覆水體和沉積物的負(fù)荷壓力下，水分排出、孔隙度降低及體積縮小的過(guò)程。隨著孔隙度降低，相應(yīng)地將引起沉積層的滲透率降低、顆粒間的連接力增大、抗侵蝕能力增強(qiáng)。任何沉積物轉(zhuǎn)變?yōu)槌练e巖都經(jīng)受了壓實(shí)作用。通常隨著埋深增大，孔隙度趨于減小。砂粒在沉積時(shí)排列就比較緊密，因此，即使埋藏很深，壓實(shí)量也不會(huì)很大。顆粒狀的碳酸鹽沉積物與砂沉積類似，壓實(shí)作用通常也不顯著。而軟泥狀的碳酸鹽沉積與粘土沉積一樣，會(huì)受到強(qiáng)烈的壓實(shí)。新沉積的粘土孔隙度可達(dá)80％以上，含水量達(dá)80％～90％。瑞士楚格湖現(xiàn)代沉積粘土，在表面的沉積物含水量為83.6％，孔隙度達(dá)92％；當(dāng)上覆沉積物約3.6m厚時(shí)，含水量減至70.6％，孔隙度降至85％。由粘土固結(jié)成頁(yè)巖，孔隙度可減少為20％。軟泥經(jīng)壓實(shí)作用就可形成泥巖。軟泥被埋藏后不斷排出孔隙水，到埋深1～1.5km時(shí)，含水量?jī)H剩約30％，這時(shí)已成為泥巖。膠結(jié)作用膠結(jié)作用（cementation）是指從孔隙溶液中沉淀出的礦物質(zhì)（即膠結(jié)物）將松散的沉積物粘結(jié)成為沉積巖的過(guò)程。對(duì)于礫、砂和粉砂等碎屑沉積物，壓實(shí)作用只能引起孔隙度降低和強(qiáng)度增加，但不能使其固結(jié)成巖，必須通過(guò)沉淀在顆?？紫秲?nèi)的化學(xué)或生物化學(xué)成因的礦物質(zhì)的膠結(jié)作用，才能固結(jié)成巖。膠結(jié)物可以充填于巖石的部分空隙，也可以填滿全部空隙。常見膠結(jié)物的有鈣質(zhì)（CaCO3）、硅質(zhì)（SiO2）及鐵質(zhì)（Fe2O3）等。礫巖、砂巖和粉砂巖等粗碎屑巖的形成主要靠膠結(jié)作用。對(duì)于碳酸鹽沉積物，往往在還沒(méi)有被埋藏時(shí)就已經(jīng)發(fā)生強(qiáng)烈的膠結(jié)作用。重結(jié)晶作用重結(jié)晶作用（recrystallization）是指在壓力增大、溫度升高的情況下，沉積物中的礦物組分部分發(fā)生溶解和再結(jié)晶，使非晶質(zhì)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)，細(xì)粒晶變?yōu)榇至＞?，從而使沉積物固結(jié)成巖的過(guò)程。如細(xì)晶方解石轉(zhuǎn)變?yōu)榇志Х浇馐?，隱晶或微晶高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)轺[片狀結(jié)晶高嶺石。沉積物中的膠結(jié)物發(fā)生重結(jié)晶作用后，可以形成顆粒細(xì)小的礦物，使顆粒間膠結(jié)得更緊，巖石變得更堅(jiān)硬。重結(jié)晶前后，礦物的晶形、大小和排列方式發(fā)生改變，但化學(xué)成分不變。重結(jié)晶作用的強(qiáng)弱，與礦物成分、顆粒大小等因素有關(guān)。易溶的礦物成分（如碳酸鹽類）比較容易發(fā)生重結(jié)晶作用。一般顆粒越小，越容易被溶解，被溶解的成分容易沿較大顆粒重新結(jié)晶，從而使大顆粒的礦物增多、增大。碳酸鈣很容易重結(jié)晶而變成較粗大的方解石晶體。重結(jié)晶作用在化學(xué)巖、生物巖及生物化學(xué)巖的形成過(guò)程中起著重要的作用。

骨骼在埋藏中發(fā)生的變化骨成巖作用（骨骼的污染）人體或動(dòng)物的硬組織（包括骨和牙齒），在經(jīng)歷掩埋過(guò)程后所發(fā)生的一系列物理、化學(xué)、生物學(xué)上的變化，成為骨成巖作用（bonediagenesis）,或稱為骨骼污染(Bonecontamination)成巖和化石化骨骼污染途徑(1)埋藏環(huán)境與骨骼間產(chǎn)生元素置換、取代等作用,使羥磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞;(2)骨骼的吸附表面積較大,可以吸附外來(lái)離子,使某些元素富集;(3)骨與周圍土壤之間因離子濃度差異而導(dǎo)致離子擴(kuò)散、遷移,使骨中某些元素的流失或富集。污染的骨骼已不再保持其原先的元素組成,因而也不能直接反映古代人類的食譜信息。因此,探索骨骼的成巖機(jī)制,建立有效的骨骼預(yù)處理方法,乃至恢復(fù)骨骼原先的化學(xué)組成和生物學(xué)特性,是研究古代人類食譜的關(guān)鍵所在。物理變化在溫度、濕度、地下水、酶和土壤中微生物等因素的作用下，骨骼哈佛氏管中的淋巴、神經(jīng)、血管等組織里的有機(jī)物不斷分解，使骨骼出現(xiàn)一個(gè)個(gè)微小的孔洞。它們的存在，為土壤小顆粒的進(jìn)入創(chuàng)造了必要條件，使當(dāng)?shù)氐耐寥琅c人類的骨骼混雜在一起，造成骨骼的物理污染。這是骨骼污染的一個(gè)主要來(lái)源。在陽(yáng)光、溫度、濕度等因素的反復(fù)作用下，人體的硬組織出現(xiàn)收縮和膨脹現(xiàn)象，表面出現(xiàn)相互平行的龜裂，破壞其完整的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其他物質(zhì)進(jìn)入骨骼。

埋葬土壤酸堿性、有機(jī)物含量和類型的不同，都可造成對(duì)人體骨骼不同程度上的結(jié)構(gòu)破壞，使其他物質(zhì)進(jìn)入骨骼。如腐殖土富含有機(jī)物，可以在50年里就可以引起骨外層的剝落。各類生物對(duì)骨骼結(jié)構(gòu)的破壞也為其他物質(zhì)的進(jìn)入創(chuàng)造了較好的條件。土壤中許多細(xì)菌和真菌可以依附在骨骼上，以骨骼中的有機(jī)物質(zhì)作為營(yíng)養(yǎng)源，通過(guò)自身營(yíng)養(yǎng)體的生長(zhǎng)而貫穿骨骼，破壞其結(jié)構(gòu)，使其出現(xiàn)許多微小的孔洞。動(dòng)植物也同樣可以作用于骨骼而破壞其結(jié)構(gòu)，如植物根部釋放出來(lái)的酸可以腐蝕骨的表面，大量根本身的生長(zhǎng)也可以毀壞骨或穿過(guò)骨的中軸，引起骨的機(jī)械損傷。嚙齒類動(dòng)物和腐食類動(dòng)物則可以咬壞人體的骨骼，增大骨骼與外界的接觸面積而發(fā)生骨骼的物理污染。化學(xué)變化長(zhǎng)期的掩埋過(guò)程中，骨中的骨鹽，可以與地下水中的離子發(fā)生置換、取代等作用而破壞其晶體結(jié)構(gòu)。骨骼具有大的吸附面積，也可以吸附外來(lái)離子而造成元素濃度的變化。此外，骨骼與土壤中離子濃度間的差異，造成離子的擴(kuò)散而導(dǎo)致元素的流失或富集等。生物學(xué)變化人體骨骼埋藏后，其骨膠質(zhì)在水、溫度、微生物等作用下，膠原蛋白的多肽鏈會(huì)逐步水解為氨基酸。隨著時(shí)間的推移，膠原蛋白殘余物中大分子量、長(zhǎng)肽鏈、不可溶性組分相對(duì)減少，而小分子量、短肽鏈(或游離氨基酸)、可溶性組分則相對(duì)增加。水解后的氨基酸又在水、光、熱及微生物所含酶的作用下發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變成為一系列小分子量的脂肪酸、胺類、烴類化合物和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氨基酸。水解同時(shí)，氨基酸又可與木質(zhì)素、單寧、多酚、糖、腐殖質(zhì)等成分發(fā)生縮合反應(yīng)。除此以外，地下水也能使短肽鏈氨基酸組分從人體骨骼體系向周圍環(huán)境遷移擴(kuò)散，使其氨基酸流失。這一系列作用，皆使骨骼中的骨膠質(zhì)逐漸喪失其自身的生物學(xué)特性。另一方面，骨骼中出現(xiàn)的各種孔洞，也為土壤和微生物中有機(jī)物質(zhì)的進(jìn)入創(chuàng)造了條件，如各種腐殖酸等，也同樣也污染了骨膠原，造成骨膠原的污染。生物除入侵至人體骨骼中以分解骨中的有機(jī)質(zhì)而引起骨骼結(jié)構(gòu)的破壞以外，還能通過(guò)自己的新陳代謝富集或流失某種元素，使這類元素在骨骼中的濃度發(fā)生變化。骨骼污染識(shí)別——外部觀察辨別人骨是否污染是決定能否利用其作為食譜分析的研究對(duì)象的第一步，首先以通過(guò)肉眼觀察初步判別人骨是否受到污染及其程度。倘若人骨質(zhì)量很輕，孔洞叢甚至成酥粉狀，未見或少見致密的骨密質(zhì)，說(shuō)明人骨污染嚴(yán)重(如圖5所示);如果量較重，致密，可見有油脂光澤的骨密質(zhì)存在，則說(shuō)明人骨污染輕，保存較好(圖6所示)。骨骼污染的識(shí)別——儀器識(shí)別骨骼污染主要為骨鹽主體成分-羥磷灰石的污染當(dāng)骨骼發(fā)生污染時(shí),羥磷灰石的晶體結(jié)構(gòu),因發(fā)生離子取代等作用,其晶體微結(jié)構(gòu)將發(fā)生改變,以致結(jié)晶度也隨之發(fā)生變化。這是分析骨骼污染程度的主要依據(jù)之一。眾所周知,X射線衍射是研究晶體結(jié)構(gòu)和進(jìn)行物相分析的最成熟、最有效的方法,而紅外光譜、激光喇曼光譜也皆與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)相關(guān),因而也被廣泛地用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究中。污染的骨骼中,其羥磷灰石仍可能保存完好,應(yīng)可作為某些生物考古的研究對(duì)象,同樣含有古代人類生活活動(dòng)的潛信息。中子活化分析利用NAA技術(shù)(neutronactiveanalysis,簡(jiǎn)稱中子活化分析),測(cè)試骨剖面上微量元素的分布,指出:從骨的外表面至內(nèi)表面,許多元素呈現(xiàn)出U形的變化,即主要富集在內(nèi)外表面上,較少侵入到骨骼的中間部分,如Fe,Al,K,Mn和Mg等元素,它們應(yīng)緣自周邊環(huán)境離子的擴(kuò)散。也有部分元素,如Sc鈧,La鑭,Ce鈰,Th釷和U鈾等,骨中濃度的增加甚為明顯,且平均分布于骨骼之中,通常為成巖過(guò)程中骨骼大量吸收外界元素的結(jié)果。此外,尚有部分元素,如Zn,Sr,Pb和Ca等,一般較為穩(wěn)定,基本不與外界交換。掃描電鏡(scanningelectronicmicroscope,簡(jiǎn)稱SEM)分析骨骼因成巖作用引起的組織結(jié)構(gòu)變化,由此揭示骨骼的污染程度,已有不少報(bào)道,在SEM分析骨骼樣品結(jié)構(gòu)變化的同時(shí),結(jié)合能譜(energydispersivespectrometer,簡(jiǎn)稱EDS)對(duì)古代人骨作線掃描分析,揭示元素沿骨骼剖面的變化規(guī)律,探索不同元素在成巖過(guò)程中的行為差異,進(jìn)一步為骨骼樣品的預(yù)處理提供借鑒。沿骨內(nèi)表面至外表面作線掃描分析,可揭示不同元素在骨剖面上的分布狀況,探索成巖作用對(duì)骨骼污染的影響。西宮橋遺址屬大汶口文化時(shí)代,距今約5500~4500年。骨骼剖面上密布著大小不一的孔洞,可謂千瘡百孔,表明哈佛氏管所含的有機(jī)物業(yè)已分解殆盡。不難理解,眾多孔洞的生成,使外來(lái)物質(zhì),如細(xì)小的土壤顆粒、植物的根莖、地下水等,均可順利進(jìn)入骨中,從而導(dǎo)致骨的物理和化學(xué)污染,并逐漸破壞哈佛氏系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。EDS技術(shù)沿樣品內(nèi)表面至其外表面的線掃描示意圖。不同元素沿掃描線分布的定性含量圖沿掃描線分布的Ca,P元素含量十分相似,即在總體上具有兩邊低、中間高的趨勢(shì),這一結(jié)果說(shuō)明骨骼內(nèi)外表面的Ca,P流失較多,即那里羥磷灰石的污染較為嚴(yán)重。骨中局部區(qū)域偏高的Ba,Sr含量,應(yīng)緣自外界環(huán)境的污染土壤中的Al,Si和Fe含量,通常遠(yuǎn)高于骨中的相應(yīng)含量,顯然,骨中Al,Si和Fe含量的明顯增大,表明該樣品業(yè)已受到土壤的污染（中間部位）骨骼污染程度的識(shí)別Ambrose認(rèn)為,若骨膠原的C含量和N含量分別落于15.3%~47%和5.5%~17.3%范圍內(nèi),且兩者摩爾比值介于2.9和3.6之間,該骨膠原可視為未污染樣品。（引用230次）羥基磷灰石中的Ca/P比值羥基磷灰石中的Ca/P比值常被用作檢驗(yàn)骨輕基磷灰石是否受到污染的重要指標(biāo)。人骨中的ca和P的灰分含量也可以作為反映骨樣是否被污染的指標(biāo)。通常，骨中Ca的含量應(yīng)在35%~38%之間，P的含量應(yīng)該在16%~18%之間。Ca/P比值的理論值一般在2.15附近，范圍介于2.00~2.29之間時(shí)，可被認(rèn)為骨樣未受污染，仍然保持其生前的元素水平。元素相關(guān)性觀察樣品中Al與Fe的相關(guān)性，判斷骨樣中是否混入土壤。如Al與Fe的含量具有協(xié)同變化關(guān)系，則表明樣品中已經(jīng)混入土壤;反之，則可認(rèn)為樣品未受到土壤的侵蝕。通過(guò)觀察元素Ba鋇與Mn的相關(guān)性判斷人骨是否受到微生物的侵蝕。由于微生物的作用，與人類食譜有關(guān)的Ba元素能夠從外界被運(yùn)輸?shù)焦莾?nèi)，與Mn元素形成鋇錳氧化物沉積于骨中，造成骨中Ba元素的富集。若元素Ba與Mn密切相關(guān)，則表明骨樣受到了微生物的侵蝕。骨骼污染的去除利用微量元素分析古代人類的食譜,必須對(duì)骨骼樣品進(jìn)行預(yù)處理。以往建議的預(yù)處理通常分為兩步,即:(1)機(jī)械去除骨骼內(nèi)外表面的污染物;(2)稀酸浸泡溶解沉積在骨中的污染Ca鹽。通常認(rèn)為,經(jīng)過(guò)以上的預(yù)處理后,骨骼所含的污染物便可有效去除。實(shí)際上的骨骼污染極其復(fù)雜,除骨骼的內(nèi)外表面外,骨骼的中間部分也遭受到不同程度的污染,甚至骨中結(jié)構(gòu)致密的哈佛氏系統(tǒng),都可能受成巖作用而損壞,形成眾多孔洞,導(dǎo)致外來(lái)物質(zhì)