工程材料第三章材料制備的基本過程

工程材料第三章材料制備的基本過程第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日新材料的發(fā)展，不僅與對材料的成分—結構—性能的研究有著密切的關系，還與其制備方法有著直接的聯(lián)系。制備材料的典型工藝過程：

金屬材料：凝固

陶瓷材料：燒結

聚合物：反應合成材料的制備過程對其物理、化學和力學性能都會產生較大的影響。了解材料制備的基本過程，掌握材料制備的基本理論、技術和工藝方法，對于材料的選用，進一步提升其使用性能有著重要的意義。第三章材料制備的基本過程第二頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第一節(jié)金屬的結晶凝固與結晶：凝固（Solidification）物質從液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程。結晶（Crystallization）晶體物質由液態(tài)轉變成晶態(tài)固體的過程。

結晶是凝固的一種形式。第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶一、液態(tài)金屬的結構遠程有序（長程有序）遠程無序、近程有序（長程無序、短程有序）有序原子團遠程無序（長程無序）氣體氣體、液體和晶體的分子（原子）排列的特點晶體（固體）液體第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶液態(tài)金屬的結構特點：

原子排列的遠程無序、近程有序在液態(tài)金屬中存在著局部規(guī)則排列的有序原子團，即近程有序（Short-rangeOrdered）。但整體上，液態(tài)金屬的原子排列是無序的，即遠程無序（Long-rangeRandom）。

存在結構起伏（StructureFluctuation）液態(tài)金屬中的有序原子團瞬間出現(xiàn)、瞬間消失、此起彼伏、變化不定的現(xiàn)象稱為結構起伏，或稱為相起伏。

結構起伏是金屬結晶的結構條件。第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日TmT時間溫度T過冷度理論結晶溫度第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶實際結晶溫度二、金屬的結晶過程

1.金屬結晶的宏觀現(xiàn)象純金屬結晶時的冷卻曲線：第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶純金屬結晶的宏觀現(xiàn)象：結晶的宏觀現(xiàn)象主要表現(xiàn)在出現(xiàn)過冷和產生結晶潛熱。

過冷現(xiàn)象（Super-cooling）結晶時，實際結晶溫度低于理論結晶溫度的現(xiàn)象，稱為過冷。理論結晶溫度與實際結晶溫度之差稱為過冷度（DegreeofSuper-cooling）。過冷是金屬結晶的驅動力，是結晶的熱力學條件。

結晶潛熱（LatentHeatinCrystallization）

結晶時，從液相轉變?yōu)楣滔嘁懦鰺崃?，稱為結晶潛熱。結晶潛熱的釋放，補償了散失到周圍環(huán)境的熱量，所以在冷卻曲線上出現(xiàn)了平臺。第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日TFT0T1固相液相⊿T液體和晶體自由能與溫度的關系曲線T2金屬結晶為什么需要過冷？第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶討論：當T＞T0時，F(xiàn)＝F固－F液＞0，結晶不能進行。當T＝T0時，F(xiàn)＝F固－F液＝0，液、固兩相處于動態(tài)平衡，既能結晶，也會熔化。當T＜T0時，F(xiàn)＝F固－F液＜0，結晶能夠進行。結論：只有當液體的過冷度達到一定的大小，使結晶的驅動力F大于建立固相界面所需要的表面能時，結晶過程才能開始進行。自然規(guī)律：自然界的自發(fā)過程進行的熱力學條件都是ΔF≤0第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日液體形核長大長大晶核晶核長大新的晶核液體消失,結晶完成晶體晶粒相互接觸結晶的一般過程——形核和長大液體

2.金屬結晶的微觀過程金屬的結晶由晶核的形成和晶核的長大兩個基本過程組成。結晶完成后，一個晶核（Nucleus）長大成為一個晶粒。晶粒,構成多晶體第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日結晶的基本過程之一：

形核（Nucleation）—

晶核的形成形核的兩個條件：（1）結構條件—結構起伏（StructureFluctuation）（2）能量條件—能量起伏（EnergyFluctuation）在一定溫度下，液態(tài)金屬具有的平均自由能是一定的，但各個微小體積所具有的自由能并不相等，有的高于平均值，有的低于平均值。這種在液態(tài)金屬中各個微小體積所具有的能量大小不一、起伏不定、暫短偏離其平均能量的現(xiàn)象稱為能量起伏。能量起伏能為晶核形成時產生新的固相表面提供所需的能量。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第十頁，共三十二頁，2022年，8月28日形核的兩種方式：（1）自發(fā)形核（均勻形核）（HomogeneousNucleation）從液態(tài)金屬內部自發(fā)地形成晶核的方式。自發(fā)形核需要的能量大，需要較大的過冷度才有可能形成晶核。（2）非自發(fā)形核（非均勻形核）（HeterogeneousNucleation）依附于液體中的雜質而形成晶核的方式。非自發(fā)形核需要的能量小，不需要太大的過冷度就可以形成晶核，在實際金屬的結晶中往往起優(yōu)先和主導作用。舉例：自發(fā)形核：

可能需要的過冷度T＝200℃。非自發(fā)形核：

可能需要的過冷度T＝20℃。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日結晶的基本過程之二：

長大（NuclearGrowth）—

晶核的生長晶核長大的實質是，原子由液體向固體表面轉移。晶核長大的方式：樹枝狀生長（DendriticGrowth）：猶如樹的生長一樣，晶核在長大時，首先生長成樹干（一次晶軸），然后樹干上長出樹枝（二次晶軸），隨后，樹枝還可以長出更小的樹枝（三次晶軸），依次類推，直至晶間被填滿，液體完全消失。至此，結晶過程結束。

按樹枝狀生長的晶粒稱為樹枝晶或枝晶（Dendrite）。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶晶核的樹枝狀長大第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶冰的樹枝晶金屬的樹枝晶第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日形核長大長大第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶結晶終了結晶的過程第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、晶粒大小的控制

1.晶粒大小對金屬性能的影響在常溫下，金屬的晶粒越細小，其綜合力學性能越好。即金屬的晶粒被細化，不僅能提高強度和硬度，還能同時提高塑性和韌性。

2.晶粒大小的評定

晶粒度（GrainSize）評定晶粒大小的指標是晶粒度，一般用晶粒的平均直徑或平均面積來表示。工業(yè)上通常采用晶粒度等級表示晶粒大小。標準晶粒度分為八級，

1級最粗，8級最細。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日標準晶粒度等級1級2級3級4級8級7級6級5級第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日

影響晶粒度的因素（1）形核率（N）（NucleationRate）單位時間、單位體積液態(tài)金屬中形成的晶核的數(shù)目稱為形核率。形核率越大，結晶完成后的晶粒數(shù)目越多，則晶粒越細小。（2）長大速度（G）（CrystalGrowthVelocity）單位時間內晶體生長的長度稱為長大速度。晶體長大速度越快，結晶完成后的晶粒越粗大。結論：形核率與長大速度的比值（N/G）越大，則結晶后獲得的晶粒越細小，反之晶粒則越粗大。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日

3.控制晶粒大小的方法

控制過冷度措施：降低澆注溫度（實際凝固的溫度），以增大過冷度（⊿T）。原理：提高冷卻速度可以降低澆注溫度，使⊿T增大，（N/G）增大。

變質處理措施：向液態(tài)金屬中加入變質劑。原理：變質劑作為非自發(fā)形核的核心，提高了形核率，（N/G）增大。

振動、攪拌措施：對即將凝固的金屬進行機械振動、超聲波振動或電磁攪拌。原理：通過振動或攪拌，一方面使生長中的枝晶破碎，從而增加形核率；另一方面可以輸入能量以促進自發(fā)形核。兩者均使（N/G）增大。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日NG⊿TGN過冷度對形核率和長大速度的影響第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日四、同素異構轉變

1.同素異構現(xiàn)象與同素異構體

同素異構（Allotropy）有些金屬在固態(tài)下，存在兩種或兩種以上的晶格類型，這種現(xiàn)象稱為同素異構，又稱為同素異晶、多晶型性。

同素異構體（Allotrope）在固態(tài)下，以不同晶格類型存在的同一種金屬的晶體互稱為該金屬的同素異構體。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日

2.同素異構轉變（AllotropicTransformation）同一種金屬的同素異構體在一定的條件下能相互轉化。同素異構轉變就是這種在固態(tài)下金屬隨溫度改變由一種晶格轉變?yōu)榱硪环N晶格的現(xiàn)象。舉例：純鐵的同素異構轉變：第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶1394℃912℃(bcc)(bcc)(fcc)

-Fe-Fe

-Fe第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶1394℃1538℃溫度時間912℃

-Fe-Fe

-Fe純鐵的同素異構轉變第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日

3.同素異構轉變的特點金屬的同素異構轉變與液態(tài)金屬的結晶過程相似，故稱為二次結晶或重結晶。①同素異構轉變具有固定的轉變溫度，轉變發(fā)生時需要過冷，并放出潛熱；②同素異構轉變在固態(tài)下進行，因此轉變需要較大的過冷度；③同素異構體的形成經過形核、長大過程，新相晶核往往在母相的晶界或某些特定晶面上形成；④同一種金屬的同素異構體通常具有不同的晶格致密度，因此比容也不同，轉變前后往往伴隨著體積的變化，導致內應力的產生。第三章材料制備的基本過程－§3.1金屬的結晶比容（SpecificVolume

）：單位重量的物質所占有的體積稱為比容。第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日第二節(jié)聚合物的合成聚合物的合成是指把單體聚合起來形成高聚物的過程。其所進行的反應稱為聚合反應。合成高聚物的方法很多，從最基本的化學反應來看，主要有加聚反應和縮聚反應兩類。第三章材料制備的基本過程－§3.2聚合物的合成聚合反應加成聚合反應逐步聚合反應第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日一、加聚反應（AdditionPolymerization）

加聚反應是由一種或幾種單體相互加成而連接成聚合物的反應。舉例：

乙烯（單體）通過加聚反應生成聚乙烯（聚合物）加入引發(fā)劑,使碳的雙鍵打開成單鍵CHHCHH單體（乙烯）CHHCHH鏈節(jié)CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHH聚合物（聚乙烯）鏈節(jié)不穩(wěn)定,與其他鏈節(jié)聚合第三章材料制備的基本過程－§3.2聚合物的合成第二十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三章材料制備的基本過程－§3.2聚合物的合成

1.加聚反應的類型均聚反應由一種單體通過加聚反應生成高聚物的反應。生成物：均聚物。共聚反應由兩種或兩種以上單體通過加聚反應生成高聚物的反應。生成物：共聚物。

2.加聚反應的特點①反應一旦開始，就進行得很快，直到形成最后產物為止，中間不能停在某一階段上，也得不到中間產物；②鏈節(jié)的化學結構與單體的化學結構相同；③沒有小分子副產物生成。第二十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日二、縮聚反應（CondensationPolymerization）

縮聚反應是由一種或多種單體相互混合而連接成聚合物，同時析出（縮去）某種低分子物質的反應?？s聚反應的特點：①縮聚反應由若干個聚合反應構成的，每一個反應逐步進行，反應可以停在某一階段，可得到中間產物；②縮聚產物鏈節(jié)的化學結構與單體的不完全相同；③在縮聚過程中總有小分子副產物析出。第三章材料制備的基本過程－§3.2聚合物的合成第二十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日＋＋HCHOHCOCOCHHOH對苯二甲酸脂CHHOHCHHHO乙二醇CHHOHCOCOCHHOCHHHO聚對苯二甲酸乙二酯（滌綸、的確良）HCHHHO甲醇（副產品）舉例：

對苯二甲酸脂和乙二醇通過縮聚反應形成聚對苯二甲酸乙二酯第三章材料制備的基本過程－§3.2聚合物的合成第二十九頁，共三十二