第2章2014-逐步聚合反應(yīng)20140603_第1頁
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文檔簡介

第二章縮聚和逐步聚合

第一節(jié)逐步聚合反應(yīng)概述第二節(jié)

線型縮聚反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)

相對(duì)分子質(zhì)量的控制和相對(duì)分子質(zhì)量分布第四節(jié)

體型縮聚反應(yīng)第五節(jié)縮聚反應(yīng)實(shí)施方法第六節(jié)

重要縮聚物和其它逐步聚合反應(yīng)上一頁下一頁第1節(jié)逐步聚合反應(yīng)概述1定義與分類:

即在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈的過程。特點(diǎn):MW隨反應(yīng)時(shí)間延長逐漸增大,直到反應(yīng)達(dá)到平衡為止;無特定活性中心形成,而是通過功能基之間的逐步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。a大部分縮聚(雜鏈):PA/聚酯/酚醛-加成縮聚反應(yīng),環(huán)氧-芳核取代反應(yīng),脲醛-,醇酸樹脂等;b許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物:如PC/PI-環(huán)化縮聚反應(yīng)/聚苯硫醚;有機(jī)硅樹脂-硅醇縮聚物;硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽為無機(jī)縮聚物;c許多天然生物高分子:氨基酸蛋白質(zhì);單糖糊精/淀粉/纖維素等多糖;DNA/RNA的合成;d一些非縮聚型的逐步加成聚合反應(yīng):如PUR-逐步加聚反應(yīng)/聚加成反應(yīng),PSU-芳核取代反應(yīng),PPO-氧化偶合聚合,聚苯及Diels-上一頁下一頁-Alder加成反應(yīng)-梯形聚合物;e具有連鎖機(jī)理特征的縮聚反應(yīng):如重氮甲烷制聚乙撐;聚(二亞甲基苯)等;f環(huán)狀單體的開環(huán)聚合:大部分開環(huán)聚合屬離子連鎖聚合,少數(shù)屬逐步聚合,如PA-6:己內(nèi)酰胺水或酸催化開環(huán)。還有一些反應(yīng)性質(zhì)介于連鎖和逐步機(jī)理的過渡區(qū)。?按反應(yīng)基團(tuán)間化學(xué)反應(yīng)分類:羰基加成消去反應(yīng)、羰基加成取代反應(yīng)、芳核取代反應(yīng)-EP/PSU、重鍵加成反應(yīng)、自由基結(jié)合反應(yīng)、芳族親電取代反應(yīng)-聚苯。

2縮聚反應(yīng)2.1單體與分類2.1.1單體類型:按照相互作用情況共四種。按照官能團(tuán)數(shù)目分。上一頁下一頁2.1.2縮聚反應(yīng)分類2.1.2.1按反應(yīng)熱力學(xué)/反應(yīng)性質(zhì)平衡/可逆縮聚:K<103,PET(K≈4);PA(K=300—400)不平衡/不可逆縮聚:K>103,高活性單體法等(聚砜):界面縮聚。2.1.2.2按分子結(jié)構(gòu)形態(tài)分類線性縮聚:體型縮聚:2.1.2.3按反應(yīng)單體種類均縮聚:一種單體參加的反應(yīng);混/雜縮聚:兩種分別具有相同功能基的單體參加的反應(yīng);共縮聚:即在均縮聚或混縮聚情形下,加入另一單體聚合a均縮聚:分子間脫水ε/6-羥基己酸*均縮聚時(shí)可能會(huì)發(fā)生分子內(nèi)脫水,形成內(nèi)酯,內(nèi)酯也可能開環(huán)聚合,與環(huán)的穩(wěn)定性大小等有關(guān)。

*一個(gè)分子中帶有兩個(gè)可參加反應(yīng)的官能團(tuán)—2官能度體系線型縮聚物;線性縮聚。通式:na-R-ba-[-R-]n-b+(n-1)ab**官能度f—單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。注意:f的判別應(yīng)從反應(yīng)本身考慮,而不是結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)。b混/雜縮聚:2-2官能度體系線型縮聚物。

通式為:na-A-a+nb-B-ba-[-AB-]n-b+(2n-1)ab上一頁下一頁*1-1、1-2、1-3官能度體系的聚合得到低分子化合物。

一般利用單官能團(tuán)物質(zhì)控制縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。

*2-4,2-3,3-3官能度體系

體型結(jié)構(gòu)聚合物體型縮聚反應(yīng)。通式:

上一頁下一頁*體型縮聚分兩個(gè)階段:(1)先形成帶支鏈的低分子預(yù)聚物,保持其可溶、可熔的性能;(2)加熱、加壓體型結(jié)構(gòu),固化成型。c共縮聚1)對(duì)均縮聚:na-A-b+na-B-ba-[-A-B-]n-b+(2n-1)ab2)對(duì)混縮聚:ma-A-a+na-B-a+nb-C-b-ab-A-C-B-C-A-C-a.得到的為無規(guī)或嵌段共縮聚物;b.共縮聚可改進(jìn)縮聚物性能。*在縮聚反應(yīng)中,υ、Mn控制是核心,凝膠點(diǎn)控制是關(guān)鍵。

3縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及意義3.1特點(diǎn)上一頁下一頁a縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能團(tuán)(基)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),無所謂活性中心;任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長;n-聚體+m-聚體(m+n)-聚體b相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間延長而提高,而轉(zhuǎn)化率變化??;任何階段體系都由聚合度不等的同系物組成;c如果兩單體非等物質(zhì)的量比,則一功能基消耗完,則縮聚反應(yīng)暫停;若再補(bǔ)加,則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行;故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng);另外低溫也可使反應(yīng)暫停。d逐步性與可逆性上一頁下一頁3.2意義

1)改善性能

縮聚反應(yīng)為合成各種性能優(yōu)良的聚合物提供了重要途徑。可在主鏈中引入各種雜原子(O、S、P、Si、N等);可使聚合物含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、氫鍵結(jié)構(gòu)等形式;使聚合物具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性/耐熱性/高模量/高強(qiáng)度特性2)擴(kuò)大品種

通過改變官能團(tuán)種類、官能度、官能團(tuán)以外的殘基,可合成許多類型和成千上萬種縮聚物。上一頁下一頁第二節(jié)線性縮聚反應(yīng)機(jī)理1線性縮聚物的形成條件2線性縮聚與成環(huán)反應(yīng)

上一頁下一頁返回成環(huán)能力可通過成環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)kc'與縮聚反應(yīng)速率常數(shù)kp之比衡量。kc=kc'/kp(kc成環(huán)常數(shù)。)*成環(huán)能力與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。如HO(CH2)nCOOH,n=1,2時(shí),雙分子縮合或失水;n=3或4,易形成5或6元環(huán);n≥5時(shí)形成線性縮聚物。環(huán)的穩(wěn)定性:3,4,8-11<7,12<5,6。**改變單體濃度,可改變成環(huán)能力。低濃度有利于成環(huán),高濃度有利于線性縮聚?

3線型縮聚機(jī)理及其特點(diǎn)3.1逐步性與可逆性逐步性:n-聚體+m-聚體?(n+m)-聚體+H2O問題的提出:縮聚反應(yīng)是否會(huì)無限期進(jìn)行下去??熱力學(xué)因素限制—平衡控制催化劑消耗;粘度提高;剩余官能團(tuán)濃度減?。恍》肿痈碑a(chǎn)物不易排出。MW<105結(jié)論:縮聚反應(yīng)是一平衡可逆過程,具有可逆性和逐步性。3.2反應(yīng)程度p與Xn的關(guān)系

了解一般化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的概念:c=([M]0-[M])/[M]090%上一頁下一頁

*反應(yīng)程度p:參加反應(yīng)的功能基數(shù)(N0-N)占起始功能基數(shù)目N0的比值。t時(shí)的功能基數(shù)

p=(N0-N)/N0(1)Xn:平均進(jìn)入每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目or大分子結(jié)構(gòu)單元數(shù)。

Xn

=結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/聚合物分子數(shù)=N0/N(2)*反應(yīng)時(shí)間t時(shí)殘留羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于當(dāng)時(shí)的大分子數(shù)?

Xn=1/(1-p)(3)

反應(yīng)程度愈高,Xn或Mn愈高。p一般控制在99%以上,最好99.5%以上,Mn接近2×104。在縮聚反應(yīng)中,反應(yīng)通過功能基進(jìn)行,所以測定體系中未反應(yīng)的功能基數(shù)目,可確定p和控制Mn。?縮聚中的副反應(yīng):

基團(tuán)消去反應(yīng)/化學(xué)降解/鏈交換反應(yīng)。上一頁下一頁4線性縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)—Reactionkineticsoflinearpolycondensation4.1功能基等反應(yīng)性理論-Identicalreactivitytheory官能團(tuán)等活性—Identicalactivity

offunctionalgroupsPropositionofproblem:隨著(聚酯)反應(yīng)的進(jìn)行,官能團(tuán)的反應(yīng)能力將隨分子量的增大而減?。緾orroboration:1)Molecularstructure:C2H5OH+一元酸/二元酸→SeealsoTable2-4測定每一步的k值,觀察其變化。Results:當(dāng)鏈長增加時(shí),k迅速趨向于一個(gè)定值。

2)Changeinviscosityofthesystems:Conclusion:縮聚反應(yīng)每一步的平衡常數(shù)K和速率常數(shù)k相等。無論分子鏈長短如何,功能基都具有同樣的反應(yīng)活性,因而具有相同的反應(yīng)能力及參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)。上一頁下一頁上一頁下一頁

4.2不可逆線型縮聚動(dòng)力學(xué)

?聚酯化反應(yīng)的機(jī)理平衡縮聚→為了獲得高M(jìn)W聚合物,須及時(shí)排除水→不可逆縮聚酸催化是(聚)酯化反應(yīng)的必要條件。自催化-外加酸(HA)催化聚酯化反應(yīng)速率取決于k3。慢質(zhì)子化生成酯脫水/釋酸-d[COOH]/dt=k3[C+(OH)2][OH]=k3K[COOH][HA]

[OH]/[A-]=k3K[COOH][H+]

[OH]/KHA

(K=k1/k2,KHA=[H+][A-]/[HA])上一頁下一頁a.外加酸縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

-d[COOH]/dt=-dc/dt=[COOH][OH]*k3K[H+]/KHA

-dc/dt=k'c21/c-1/c0=k'

tXn=1/(1-p)=k'

c0t+1Verificationexperiments:Figure2-2Table2-5b.

自催化縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?羧酸不電離:

-d[COOH]/dt=k[COOH]2[OH]—羧酸雙分子絡(luò)合-dc/dt=kc3(1/c2)-(1/c02)=2kt(Xn)2=1/(1-p)2=2kc02t+1(p>0.8)

?羧酸部分電離:[H+]=KHA1/2[HA]1/2,

-dc/dt=kc5/2

(Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1(p<0.8,Xn<5)

無外加算時(shí)符合3級(jí)(p>0.8)或2級(jí)半反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Figure2-3上一頁下一頁4.3平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2dp/dt=k1[(1-p)2-p2/K]R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnwdp/dt=k1[(1-p)2-pnw/K]當(dāng)K很大/nw很小時(shí),與外加酸催化的不可逆聚酯動(dòng)力學(xué)相同。4.4反應(yīng)程度p、平衡常數(shù)K與聚合度Xn的關(guān)系

副產(chǎn)物未除:

(1-p)2-p2/K=0,p=K1/2/(K1/2+1),Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密閉體系中,p和Xn完全由平衡常數(shù)決定,而與其它條件無關(guān)。副產(chǎn)物除去:

(1-p)2-pnw/K=0,Xn=(K/pnw)1/2≈(K/nw)1/2

在敞開體系/減壓操作中,Xn不僅僅由K決定,還由p或nw決定縮聚平衡(薛爾茲)方程上一頁下一頁聚酯—PA—PF等聚合物合成實(shí)驗(yàn)中殘留水分的控制。K=4400>1000Conclusion:在縮聚反應(yīng)中,為

Xn,可采用減壓/加熱或通惰性氣體等措施來排除副產(chǎn)物/減少可逆反應(yīng),從而使K/nw,Mn或Xn

。4.5影響縮聚平衡的因素(1)溫度的影響縮聚熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)按等壓方程:dlnK/dT=ΔH/RT2ln(K1/K2)=-ΔH/R(1/T1-1/T2)

Table2-10:

ΔH一般較小,故平衡常數(shù)K隨溫度減小不多。E較高,須在較高溫度下(150-275oC)進(jìn)行。

溫度主要在于改變反應(yīng)速率。反應(yīng)達(dá)平衡前,提高溫度可縮短平衡時(shí)間;并有利于副產(chǎn)物的排除(Xn∞K/nw),有利于得到高M(jìn)W縮聚物。但反應(yīng)達(dá)平衡后,提高溫度使MW下降。

縮聚反應(yīng)初期一般升溫;然后降溫,有利于縮短反應(yīng)平衡時(shí)間,得到高M(jìn)W縮聚物。(2)反應(yīng)程度p的影響按照官能團(tuán)等活性理論,K應(yīng)不隨p而改變。但實(shí)際上隨反應(yīng)進(jìn)行,功能基反應(yīng)活性下降,導(dǎo)致K隨p而增大。上一頁下一頁(3)壓力的影響當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后降低壓力,可使小分子副產(chǎn)物排出,使平衡向生成高M(jìn)W縮聚物方向移動(dòng)。問題:反應(yīng)初期為何用惰性氣體加壓,而不是降壓?第三節(jié)分子量控制和分子量分布

1分子量的控制?p/K/nw/f=1/time/lowtemperature/如何實(shí)現(xiàn)兩基團(tuán)數(shù)相等?

?控制反應(yīng)程度和時(shí)間來控制分子量

但聚合物分子鏈兩端仍保留有功能基,在適當(dāng)條件下,可繼續(xù)反應(yīng)引起分子量改變。1.1控制原料單體物質(zhì)的量比/基團(tuán)數(shù)比

Na為-COOH(aAa)起始數(shù)目,Nb為-OH(bBb)起始數(shù)目,Nb>Na,則反應(yīng)前單體(結(jié)構(gòu)單元)總數(shù):N0=(Nb+Na)/2上一頁下一頁返回令r=Na/Nb(r=官能團(tuán)摩爾系數(shù)/比/基團(tuán)數(shù)比)N0=[Na(1+1/r)]/2反應(yīng)程度為p時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)N=[Na(1-p)+(Nb-Nap)]/2=Na[(1-p)+(1/r-p)]/2

Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp),此式即Xn/r/p的關(guān)系。當(dāng)r=1,Xn=1/(1-p)當(dāng)p→1,Xn=(1+r)/(1-r),

p/r愈接近1,Xn愈大。結(jié)論:

通過控制單體物質(zhì)的量配比可控制分子量大小。?過量百分比或摩爾分?jǐn)?shù)qq=[(Nb-Na)/2]/[Na/2]

=(1-r)/r,r=1/(q+1)p=1.0p=0.995上一頁下一頁1.2加入端基封鎖劑—分子量穩(wěn)定劑/黏度穩(wěn)定劑Defination:用以控制分子量的單功能基物質(zhì)Cb。*加入少量單功能基物質(zhì)作為封端/鏈劑控制分子量。推導(dǎo):

設(shè)aAa和bBb等物質(zhì)的量,Na=Nb

(官能團(tuán)),Nb'為單功能基物質(zhì)摩爾數(shù)(基團(tuán)數(shù))則:N0=(Nb+Na)/2+Nb'=Nb+Nb'

N=Nb(1-pb)+Nb'

。

q=Nb'/(Na/2)=2Nb'/Na(或Nb)

r=Na/(Nb+2Nb')=Nb/(Nb+2Nb')=1/(1+2Nb'/Nb)=1/(1+q)

Xn=N0/N=(Nb+Nb')/[Nb(1-pb)+Nb']=(1+r)/(1+r-2rp)

;

當(dāng)p→1,Xn=Nb/Nb'+1結(jié)論:

加入少量單功能基物質(zhì),可調(diào)整聚合度;Nb'愈少,Xn愈高。反過來,可根據(jù)Xn要求,求出Nb'加入量。

*對(duì)于aRb單體,亦加入Nb'少量Cb控制聚合度,q、r計(jì)算同上。上一頁下一頁2分子量分布--Flory的成鍵幾率統(tǒng)計(jì)方法適用體系:aAb、aAa/bBb基團(tuán)數(shù)相等的體系

基本考慮:對(duì)x聚體aAxb(含x個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的x聚體)定義:p(構(gòu)成每一個(gè)酯鍵的幾率)=已反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)/起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)=(N0-N)/N01-p(不成鍵幾率)=未反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)/起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)=N/N0則:構(gòu)成x-1個(gè)酯鍵的概率p?p?p…p?=p(x-1),一個(gè)不成鍵羧基(1-p)x聚體的生成概率:p(x)=p(x-1)(1-p)上一頁

下一頁設(shè)體系中x聚體分子數(shù)為Nx,體系中分子總數(shù)為N

p(x)=Nx/NNx/N=p(x-1)(1-p)

Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)(1-p)2[Xn=N0/N=1/(1-p)]—Flory數(shù)均分子量數(shù)量分布函數(shù)。Flory-Schulz?分子量與聚合度Mn=ΣMx·(Nx/N)=ΣxM0·p(x-1)(1-p)

=M0(1-p)Σx·p(x-1)=M0(1-p)·1/(1-p)2

=M0/(1-p)Xn=?上一頁

下一頁p=0.95P=0.98反應(yīng)程度p越大,Nx占的比例越小,分布越寬。●x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wx,

Wx=Wx/W=Nx·(M0x)/N0·M0=x·Nx/N0將N=N0(1-p)、

Nx=Np(x-1)(1-p)代入上式:Wx/W=x

p(x-1)(1-p)2Flory質(zhì)量分布函數(shù)

?

d(Wx/W)/dx=(1-p)2[p(x-1)+xp(x-1)lnp]=0xmax=-1/lnp=-[1/(1-p)]-[(p-1)2/2]-[(p-1)3/3]-…p→1時(shí),-lnp≈1-p;xmax=1/(1-p)?

Mw=ΣMxWx=M0(1-p)2Σx·xpx-1=M0(1-p)2·(1+p)/(1-p)3=M0[(1+p)/(1-p)]Xw=?d=Mw/Mn=1+p上一頁下一頁p=0.98p=0.92最可幾分布第四節(jié)體型縮聚反應(yīng)1體型縮聚反應(yīng)及其形成條件

多官能團(tuán)單體的存在是產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的必要條件?!鸱蔷€性逐步聚合反應(yīng):支化型與交聯(lián)型非線型縮聚物。

?支化型逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af或Af或ABf+AB(f>2)時(shí),只能得到支化的高分子。aAB+A4上一頁返回bABf生成超支化高分子(hyperbranchedpolymers)AB2上一頁返回

ABf+AB與之類似,只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元c樹枝狀聚合物(dendrimers)

當(dāng)超支化高分子中所有支化點(diǎn)的官能度相同,且所有支化點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí),稱為dendrimers。它具有中空外緊的分子結(jié)構(gòu)。?交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)

單體組成為AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf等(f≥2)時(shí),先支化再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。

Influencingfactors:

f,r,p。凝膠化及凝膠點(diǎn)在體型縮聚反應(yīng)中,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后,體系黏度急劇增大,形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象稱為凝膠化/凝膠現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)(pc-臨界反應(yīng)程度)。

pc意義:是反映線形/支鏈形聚合物→體形聚合物的臨界轉(zhuǎn)折點(diǎn)。?凝膠點(diǎn)是預(yù)測和控制體型縮聚反應(yīng)的重要依據(jù)上一頁返回體型縮聚分為甲乙丙三個(gè)階段

p<pc時(shí),一般為線性或支化分子,Mn小,可溶可熔;

p→pc時(shí),一般為支化結(jié)構(gòu),加熱能軟化;

p>pc時(shí),一般為體型結(jié)構(gòu),不溶不熔。Note:1)Solgel。2)Random-Structoset

prepolymer

2凝膠點(diǎn)的預(yù)測(1)Carothers方程理論預(yù)測?兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量(等基團(tuán)數(shù))N0:起始單體分子總數(shù);N:反應(yīng)程度p時(shí)大分子總數(shù)。則反應(yīng)物基團(tuán)總數(shù)為N0f;凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)程度p時(shí)消耗的功能基數(shù)=2(N0–N),p=2(N0–N)/N0f=2/f-2N/N0fXn=N0/N

p=(2/f)(1-1/Xn),Carothers方程Xn→∞時(shí),pc=2/f下一頁f—平均官能度:參加縮聚反應(yīng)的各種單體官能度的平均值。

f=(fANA+fBNB+fCNC+…)/(NA+NB+NC+…)=∑Nifi/∑NifA/fB/fC為單體A/B/C的官能度,NA/NB/NC單體A/B/C的分子數(shù)。(等物質(zhì)量):2-2官能度體系2-3官能度體系2-4官能度體系

f:2(2*3+3*2)/(2+3)=2.4(2*4+4*2)/(4+2)=2.7

pc:10.8330.74缺陷:該方程把Xn→∞時(shí)的反應(yīng)程度稱為pc,實(shí)際上發(fā)生凝膠化時(shí),Xn并非無窮大,故此式有偏差。?兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量

雙組分體系:1mol丙三醇+5mol對(duì)苯二甲酸酐。f=2NAfA/(NA+NB)

f:以非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的2倍除以體系中分子總數(shù)求取。

多組分體系:A/B/C單體混合物,A/C含相同官能團(tuán)A,A<B上一頁下一頁(NAfA+NCfC)<NBfB。f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC)r=(fANA+fCNC)/(NBfB)—A,B兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù);

ρ=fCNC/(fANA+fCNC)—C組分中A官能團(tuán)數(shù)占A總數(shù)的分率。通常,fA=fB=2,fC2的情況較多。對(duì)官能團(tuán)A的反應(yīng)程度

(pA)c=(1-ρ)/2+(1/2r)+(ρ/fC);對(duì)于B:(pB)c=r(pA)

cTable2-7:?1.2mol的亞麻仁油酸(f=1)+1.5mol鄰苯二甲酸酐+1.0mol甘油+0.7mol丙二醇f=1.909,Xn=22?0.8mol的亞麻仁油酸(f=1)+1.8mol鄰苯二甲酸酐+1.2mol甘油+0.4mol丙二醇f=2.095,pc=0.955

Carothers方程在線性縮聚中聚合度的計(jì)算Xn=2/(2-pf)例:1mol己二胺+0.99mol己二酸+0.01mol己酸,p=0.99和1時(shí)的Xn

Note:若已凝膠化不能用Carothers方程計(jì)算聚合度。判斷:f是否大于2?上一頁返回(2)Flory統(tǒng)計(jì)法支化系數(shù)α:

大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的概率。臨界支化概率αc凝膠點(diǎn)的臨界反應(yīng)程度pc●簡單情況分析A/B基團(tuán)數(shù)相等的體系(3-3/4-4):αc=pc=1/(f-1)

A/B基團(tuán)數(shù)不相等的體系(3-2):兩次反應(yīng)的概率pc2=αc=1/2

pc=αc1/2=0.707●普遍情況分析AA+BB+Af—2-2-3system

A-A+B-B+Af→Af-1-A·[B-B·A-A]n·B-B·A-Af-1總概率為各步反應(yīng)概率的乘積:pA·[pB(1-ρ)·pA]n·pBρ

α=∑[pApB(1-ρ)]n

pApBρ=pApBρ/[1-pApB(1-ρ)]n(0~+∞)將r=pB/pA代入:上一頁返回支化概率:

α=rpA2ρ/[1-rpA2(1-ρ)]=pB2ρ/[r-pB2(1-ρ)]

αc=1/(f-1)臨界反應(yīng)程度:

(pA)c=1/[r+rρ(f-2)]1/2意義:體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)由1)兩種單體的官能團(tuán)摩爾系數(shù)r;2)多官能團(tuán)單體的官能度f;3)多官能團(tuán)占所有該種官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)ρ決定。?r=1,且pA=pB=p:

α=?,pc=??無A-A分子ρ=1,但r<1:α=rpA2=pB2/r,pc=1/[r+r(f-2)]1/2?2-Af體系(ρ=1),且r=1:α=p2,pc=1/(f-1)]1/2(3)實(shí)驗(yàn)測定:通常以反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物迅速變稠時(shí)的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。?通過殘留官能團(tuán)分析可計(jì)算pc。(4)三種方法比較及原因分析Flory<實(shí)驗(yàn)值<Carothers?上一頁返回第五節(jié)縮聚反應(yīng)實(shí)施方法原則與措施:1)—4)。分類:熔融縮聚-溶液縮聚-界面縮聚-固相縮聚1.熔融縮聚:體系只有單體/少量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑;原料單體和生成物均處于熔融狀態(tài)(熔點(diǎn)+(10-25)oC)。特點(diǎn):1)產(chǎn)物純凈而無須分離;2)T較高(200-300℃)/t較長,常在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng);后期是否減壓甚至高真空取決于K和p;3)Mn及反應(yīng)器的生產(chǎn)效率較高;反應(yīng)終止可由反應(yīng)釜攪拌機(jī)電機(jī)負(fù)荷變化判斷。適用范圍:用于熔融溫度低于300oC的聚酯/聚酰胺/PC合成;在滌綸和尼龍生產(chǎn)中,還采用熔融縮聚和紡絲遞次連續(xù)進(jìn)行的工藝,實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。下一頁返回2溶液縮聚:單體在惰性溶劑和適當(dāng)催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)。特點(diǎn)1)T較低,故要求單體活性較高。2)副反應(yīng)少,Mn低于熔融縮聚。3)設(shè)備簡單,一般不需加壓或抽真空,適于不平衡縮聚;平衡縮聚可加入某種溶劑,與副產(chǎn)物形成共沸物而帶出;或蒸餾/加堿成鹽除去副產(chǎn)物;平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。4)溶劑可吸收反應(yīng)熱,反應(yīng)平穩(wěn),可避免局部過熱現(xiàn)象。缺點(diǎn):產(chǎn)物分離回收困難;反應(yīng)器生產(chǎn)效率低/成本高。適于范圍1)油漆/涂料/膠粘劑的生產(chǎn)如酚醛樹脂;2)制備Mn高的耐高溫聚合物如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等3)單體熱穩(wěn)定性較低,在熔融溫度下容易分解時(shí)。下一頁返回3界面縮聚:

兩種單體分別溶于兩種互不溶的溶劑中,在兩液相界面上進(jìn)行的反應(yīng)。特點(diǎn):1)屬不平衡縮聚,不要求兩種單體高純度和嚴(yán)格的等物質(zhì)的量配比;Mn主要與界面處的單體濃度或聚合速率有關(guān),只要界面處接近于等物質(zhì)的量比,就可獲得高M(jìn)n。2)至少一種單體為高反應(yīng)性,聚合物迅速生成,Xn與p關(guān)系不大。3)T較低,聚合速度快/有利于高熔點(diǎn)耐熱高分子合成。缺點(diǎn):高活性單體價(jià)格昂貴。消耗大量有毒溶劑/回收困難,污染環(huán)境,且設(shè)備利用率低。適用范圍:

聚芳酯/聚酰胺/PC合成。如光氣與雙酚A合成PC。

?Table2-11

三種逐步聚合方法的比較下一頁返回水相需加堿?下一頁返回4固相縮聚:在單體或聚合物熔點(diǎn)以下的惰性氣體或高真空下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)(Tg<T<Tm)。通常用于進(jìn)一步提高熔融縮聚物的分子量。如尼龍鹽、ω-氨基酸、聚酯低聚物等。優(yōu)點(diǎn)?反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度,條件溫和;?可制得更高分子量/高純度聚合物。缺點(diǎn)?原料需充分混合,要求有一定細(xì)度,反應(yīng)速率低。?由于非均相擴(kuò)散的不均勻性,導(dǎo)致顆粒外層分子量大于內(nèi)部,d變大。適用范圍

適應(yīng)于高熔點(diǎn)/易分解的難熔芳族聚合物,如聚亞苯基硫醚/聚苯并咪唑等合成。第六節(jié)重要縮聚物和其它逐步聚合反應(yīng)(物)概況:

線性-體形聚合物(無規(guī)預(yù)聚物—結(jié)構(gòu)預(yù)聚物)逐步聚合共同規(guī)律—特殊性—構(gòu)效關(guān)系1聚酯-COO-(主鏈)合成:

直接酯化—酯交換/醇解—酰氯+醇—酸酐+醇?飽和聚酯:線性脂族(聚酯二醇/PLA)—線性(半)芳族(PET/PBT)上一頁下一頁?滌綸聚酯既可作塑料(薄膜/聚酯瓶/電器零部件等);亦可作纖維。PET纖維(滌綸),

作輪胎簾子線/國防上降落傘和其它軍用織物等;混紡纖維:PET+棉花—棉滌/的確良;PET+羊毛—毛滌;PET+錦綸或腈綸—二合一/三合一/四合一等。合成方法a酯交換法:對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換,再熔融縮聚。b直接酯化:對(duì)苯二甲酸+乙二醇上一頁下一頁c環(huán)氧乙烷法:對(duì)苯二甲酸+環(huán)氧乙烷

?不飽和聚酯:主鏈中有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物,可與St共聚交聯(lián)。不飽和二元酸+一定量飽和二元酸+二元醇得到。主要用途:涂料/紐扣/膠粘劑;特別是玻璃鋼材料,如玻璃鋼船/玻璃鋼波紋板等。?醇酸樹脂:鄰苯二甲酸酐+甘油/季戊四醇/三羥甲基丙烷/山梨糖醇??杉悠渌峄虼?一元不飽和脂肪酸?f>2。線形/支鏈無規(guī)預(yù)聚物,殘留基團(tuán)可進(jìn)一步交聯(lián)固化,用做涂料。?全芳族聚酯:耐高溫、耐燒蝕,用于高溫場合。還可與p,p'-聯(lián)酚/對(duì)苯二甲酸共縮聚。對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸/1,2-二羥甲基環(huán)己烷共縮聚。P(OC6H5)32PC-聚碳酸酯–OCOO-;脂族—芳族;酯交換法—光氣法脂族:聚亞乙基碳酸酯Tm/Tg/強(qiáng)度低,主要做藥物緩釋載體/手術(shù)縫合線

抗沖強(qiáng)度接近酚醛樹脂和聚酯玻璃鋼,而韌性高,可做防彈玻璃/安全帽等;并用于電器/飛機(jī)制造業(yè)。3聚酰胺:-NHCO-脂族聚酰胺(2-2;2:聚酰胺-6)—芳族聚酰胺塑料,纖維尼龍/錦綸—PA-6/9/11/12;66/610/1010等—成鹽+(熔融)縮聚。PA-1010結(jié)晶度高,纖維強(qiáng)度超過鋼絲。應(yīng)用:壓電材料/纖維產(chǎn)品:尼龍襪子/紗巾/蚊帳/針織絲綢品及衣物;輪胎簾子線/纜繩/航空降落傘/傳送帶/漁網(wǎng)等。上一頁下一頁n芳族?PA-61)采用強(qiáng)堿型陰離子引發(fā)劑(堿金屬/氫化堿金屬/金屬有機(jī)化合物等)和酰基化試劑引發(fā)—鏈?zhǔn)骄酆稀?)用水作催化劑的水解聚合-逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)1)

二者發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán),形成的ε-氨基己酸以雙離子形式的活性中心增長,其中的銨離子對(duì)單體進(jìn)行親電進(jìn)攻。2)反應(yīng)后期主要發(fā)生分子鏈之間、聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚反應(yīng),故只能得到(2-3)×104的錦綸-6。?芳族聚酰胺

半芳族聚酰胺:芳族二元酸+脂族二元胺,如尼龍-6T或者芳族二元胺+脂族二元酸

全芳族聚酰胺:芳二酸/芳二酰氯+芳二胺,如聚間苯二甲酰間苯二胺(Nomex)/聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPD-T,Kevlarfibers)/下一頁LLCP,Tg=375oC,Tm=530oCCl--Cl-HCl-Cl

上一頁4PI和高性能聚合物環(huán)化縮聚反應(yīng)—分子鏈形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合反應(yīng)。高性能聚合物:能在300oC以上長期使用的耐高溫聚合物。4.1PI:二酐+二胺的縮聚物。脂族二胺一步形成PI芳二胺兩步:(1)預(yù)縮聚:通過縮聚或逐步加聚得到高M(jìn)n(13000-55000)線形預(yù)聚物;(2)終縮聚:在一定條件下發(fā)生分子鏈內(nèi)環(huán)化反應(yīng),形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)聚合物。?高性能聚合物的設(shè)計(jì)耐高溫:熱穩(wěn)定不分解+不熔不軟化1)Thermostability-主價(jià)鍵能:Si-O/P-N/F-C;結(jié)構(gòu):(半)梯形結(jié)構(gòu)2)芳雜環(huán)的共振作用,bondenergyandthermostability;3)強(qiáng)氫鍵,

thermostabilityandthermaltransitiontemperature;4)結(jié)構(gòu)規(guī)整對(duì)稱/分子堆砌緊密,crystallinity/meltingpoints/strength。

上一頁以均苯四甲酸酐+4,4'二氨基聯(lián)苯醚-聚酰亞胺(PI)綜合性能優(yōu)良的耐熱耐寒工程塑料,Tm=600oC,在-240~260℃長期使用,300℃可連續(xù)使用一個(gè)月。PI有優(yōu)良的耐磨性/耐水性/耐化學(xué)腐蝕性/自潤滑性/電絕緣性/抗高能輻射性,良好的耐蠕變性能,可在許多領(lǐng)域應(yīng)用。如作為噴氣機(jī)/火箭/高速飛機(jī)中翼翅的耐高溫膠粘劑;飛機(jī)防輻射/耐磨的遮蔽材料等。

全雜環(huán)PI(聚硫二唑)→吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐+二氨基噻嗪。4.2聚苯并咪唑類(PBI,polybenimidazoles)

合成:芳族四元胺+二元芳酸/酯→兩步縮聚上一頁返回防止高溫脫羧Tm=400oC4.3梯形聚合物(Ladderpolymers)

合成:全芳族4-4官能度體系→兩步縮聚5PUR(-NHCOO-)和其它含氮雜鏈縮聚物5.1PUR的逐步加聚反應(yīng)/聚加成反應(yīng)/重鍵加成反應(yīng)PUR合成/成型全過程:Prepolymerization→Chainpropagation/extension→Cross-linking預(yù)聚:二異氰酸酯過量,使預(yù)聚體兩端帶異氰酸酯基。擴(kuò)鏈:

二元醇(-NHCOO-)/二元胺/肼(脲-NHCONH-)。交聯(lián):

1)

多元醇/胺;2)–NHCOO-與-NCO端基;3)-NHCONH-+-NCO端基上一頁下一頁Strategy1Strategy2HardsegmentsSoftsegments2-羥基的聚酯/聚醚→軟質(zhì)PUR;多羥基聚酯/聚醚→硬質(zhì)PUR。軟質(zhì)PUR質(zhì)輕/有彈性,廣泛用做床墊/汽車飛機(jī)坐墊/衣服襯里及儀器儀表等包裝材料。硬質(zhì)PUR絕緣性/絕熱性好/耐熱/耐寒/耐溶劑/隔熱防震/粘接性好,用作冰箱和冷藏的絕熱材料;飛機(jī)/雷達(dá)/房屋的結(jié)構(gòu)材料,防震包裝材料;家具等。

②體型PUR可作人造革/膠粘劑和橡膠,品質(zhì)優(yōu)良的表面涂料用于涂覆金屬/橡皮/皮革/紙張/木材。③PUR熱塑性彈性體,耐油/耐磨/耐老化/低溫性能好??勺鰺o噪聲履帶/高速傳動(dòng)帶/耐油電纜電線,汽車中的軸承等。④PUR液晶彈性體。上一頁下一頁應(yīng)用①利用PUR遇水或酸產(chǎn)生CO2原理,制作泡沫塑料。端-NCO預(yù)聚物5.2聚脲—Polyurea(-NHCONH-)Synthesisstrategy:

1)nONC-R-NCO+nNH2R1NH2→-[-CONHRNHCONHR1NH-]n-

2)光氣+二元胺→Interfacialpolycondensation3)二元胺+碳酸二苯酯→Transesterification6EPandPPO

6.1環(huán)氧樹脂—結(jié)構(gòu)預(yù)聚物:親核取代反應(yīng)

可制備環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、脂肪族或芳香族的聚醚、聚硫醚、聚縮醛等。上一頁下一頁主要單體為環(huán)氧氯丙烷+多元酚類或醇類(親核試劑)。雙酚A環(huán)氧樹脂的制備路線。上一頁下一頁(n+1)(n+2)?調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷量,得到Mn=3×102-7×103的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧值:100g樹脂中含有環(huán)氧基的量(mol)。為了使兩端保留環(huán)氧基,并控制Mn大小,一般環(huán)氧氯丙烷過量?;虻头肿又虚g體?交聯(lián)和固化使用時(shí)加固化劑或催化劑,交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

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