第10章 元素化學引論

第10章元素化學引論主講：王淑萍本章主要內(nèi)容●(一)非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)特點;金屬和非金屬單質(zhì)的化學性質(zhì)●(二)

無機含氧酸的結(jié)構(gòu)特點和酸性強弱變化規(guī)律●(三)無機含氧酸的溶解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性的規(guī)律§10.1

元素分布◆

周期表中的位置非金屬共22種(五種準金屬)IIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA(H)HeBCNOFNeAl

SiPSClArGa

Ge

As

SeBrKrInSn

Sb

TeIXeTlPbBi

PoAtRn金屬非金屬共22種，常溫壓下氣體11種ⅧA族6種、F2、Cl2、O2、N2、H2液體1種Br2固體10種I2At

S8Se

Te

P4As

B

CSi◆

存在狀態(tài)Si:理想半導體材料Si或Ge(P,As,Sb,Bi):

n型半導體Si或Ge

(B,Al,Ga,In):

p型半導體§10.2

單質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)10.2.1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)8-N規(guī)則:N代表族數(shù),每個原子的8-N個價電子可與8-N個原子連接,形成8-N個共價鍵,即共價數(shù)為8-N①非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)則◆

非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)第八主族稀有氣體

8-8=0為單原子分子,范德華力為內(nèi)聚力,分子型晶體第七主族鹵素8-7=1雙原子分子,范德華力為內(nèi)聚力,分子型晶體第六主族氧族元素8-6=2氧原子可形成復鍵,為雙原子分子.硫,硒,碲半徑較大,不易形成p-p鍵,而傾向于形成盡可能多的單鍵S8第五主族氮族元素8-5=3氮原子可形成復鍵,為多重鍵雙原子分子.磷,砷,銻為三配位的有限分子P4As4PPPP600第四主族8-4=4碳、硅易sp3雜化,四配位金剛石結(jié)構(gòu),原子晶體有些單質(zhì)由于形成大鍵,多中心鍵,鍵型發(fā)生變化，不遵守此規(guī)則,如硼單質(zhì)中的多中心鍵的數(shù)目不等于8-N●小分子物質(zhì),如單原子稀有氣體,雙原子分子●多原子分子物質(zhì)S8P4As4●大分子(巨型分子)物質(zhì)金剛石、晶體硅、硼等原子晶體混合型晶體:石墨②非金屬元素的分類(按結(jié)構(gòu)和性質(zhì))1.常溫常壓下性質(zhì)常溫常壓下,F2、Cl2、Br2、O2、S、P較活潑，其余在高溫下可與其它物質(zhì)反應。N2、C、Si、B不活潑◆

非金屬單質(zhì)的性質(zhì)2.與酸反應

(1).不與非氧化性酸反應(2).C，B，S，P，I2等單質(zhì)與氧化性酸作用P+5HNO3(濃)=H3PO4+5NO2+H2O2B+3H2SO4(濃)=2H3BO3+3SO23.與堿反應

(1).Cl2、Br2、I2、S、P等遇堿歧化Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O3S+6OH-=2S2-+SO32-+3H2OP4+3KOH+3H2O=PH3

+3KH2PO2(2).SiBAs等與堿反應放出氫氣Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2此類單質(zhì)多為兩性和準金屬親氧性強,與氧形成含氧酸4.與水反應多數(shù)非金屬單質(zhì)不與水反應(1)鹵素F2氧化水,其余微弱反應(2)C,B赤熱與水蒸氣反應F2+H2O=2HF+O221C+H2O(g)=CO+H2

B+3H2O(g)=B(OH)3+3H2●金屬單質(zhì)一般形成金屬晶體10.2.2金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)黑色金屬：鐵、鉻、錳及它們的合金有色金屬：除鐵、鉻、錳以外的所有金屬●金屬一般有金屬光澤，有良好的導熱、導電性能●延性最好的是鉑，展性最好的是金●熔點最低的是汞，銫和鎵在手心上能熔化，熔點最高的是鎢●Li,Na,K為輕金屬(ρ<1),Os密度最大(ρ=22.57)●Cr硬度最大(9)單質(zhì)化學性質(zhì)●

與非金屬反應

活潑金屬；不活潑金屬●與水反應

活潑金屬與水劇烈反應(Na,K)；Mg與沸水反應；鐵赤熱態(tài)下與水蒸汽反應；單質(zhì)化學性質(zhì)●與酸反應

Al,Cr,Fe遇冷、濃HNO3“鈍化”Nb和Ta在“王水”中不溶，可溶于HNO3-HF混合酸單質(zhì)化學性質(zhì)●與堿反應----兩性金屬，Zn,Al,Sn等

●與配位劑反應

§10.3無機酸的結(jié)構(gòu)和強度①

分子型氫化物②

無機含氧酸●熔沸點B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI10.3.1分子型氫化物同一族氫化物從上到下熔沸點升高.

第二周期NH3H2OHF反常高2.同一周期,不太規(guī)律.與分子極性有關(guān)●熱穩(wěn)定性電負性減小，與氫結(jié)合能力減弱，穩(wěn)定性減弱NH3很穩(wěn)定，PH3加熱則分解。AsH3和SbH3在室溫時逐漸自動分解，BiH3很容易分解3.043.443.98CH4NH3H2OHF3.98

SiH4PH3H2SHCl3.16

AsH3H2SeHBr2.96

SbH3H2TeHI2.66從左到右,熱穩(wěn)定性增加由上到下熱穩(wěn)定性降低除HF外,其它分子型氫化物都有還原性CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI還原性依次增強還原性依次增強●

還原性電負性減小，半徑增大,失電子能力遞增，還原性增強

影響酸性的因素很多,主要反應在與質(zhì)子直接相連原子對它的束縛力上。束縛力強弱與該原子的電子密度的大小有直接關(guān)系.電子密度的大小與原子所帶負電荷數(shù)以及原子半徑有關(guān)系.表明的是某原子吸引帶正電荷原子或原子團的能力.與質(zhì)子相連的原子的電子密度,決定無機酸強度H3O+>H2O>OH-

●水溶液酸堿性◆

同一周期,從左到右,酸性依次增強CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSbH3H2TeHI酸性依次增強酸性依次增強

原子所帶負電荷依次減少,原子的電子密度越來越小,氫化物酸性依次增強酸性:NH3<H2O<HF◆

同一主族,從上到下,酸性依次增強原子所帶電荷相同,但它們的原子半徑增大,電子密度逐漸變小,相應氫化物酸性依次增強.HF<HCl<HBr<HIH2O<H2S<H2Se<H2Te結(jié)構(gòu)●

第二周期非金屬含氧酸及其鹽10.3.2無機含氧酸HO——OHHO|B|OHHO——OHHO|BCOOO2-HO——OHO|CNOOO-O|NHO——OSiOOOO4-中心原子sp3雜化,價電子對空間分布為四面體可能含鍵：鍵；d-p鍵(反饋鍵)HO——OHHO|Si|OHHO——OHO↑P|OHHO——OHO↑S↓OHO—→

OO↑Cl↓O●

第三、四周期非金屬含氧酸及其鹽

中心原子半徑比較大,5d軌道成鍵的傾向較強.能sp3d2雜化，八面體構(gòu)型,配位數(shù)可為6(也可為4)●

第五周期非金屬含氧酸及其鹽IOOOOOO5-同一周期元素含氧酸結(jié)構(gòu)相似.非羥基氧原子數(shù)隨中心原子的半徑的減小而增加(2)同族元素的含氧酸隨中心原子的半徑的遞增,分子中的羥基數(shù)增加,而非羥基氧原子數(shù)減少NOOHO結(jié)論HO——OHHO|Si|OHHO——OHO↑P|OHHO——OHO↑S↓OHO—→

OO↑Cl↓O

酸堿性R—O—H=RO-+H+酸式電離

R—O—H=R++OH-堿式電離由中心原子R的離子勢決定rZ=f離子勢φ↑,酸式電離傾向↑;φ↓，堿式電離傾向↑φ大極化作用強,氧原子電子云偏向非金屬陽離子,O-H鍵極性增強,酸式離解為主.φ小堿式離解為主R—O—H1.R—O—H規(guī)則

>0.32酸式電離<0.22堿式電離=0.22~0.32兩性fff

減小，堿性增強例1．Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2例2．NaOHMg(OH)2Al(OH)3Si(OH)4

增加，堿性漸弱，酸性漸強經(jīng)驗規(guī)則（r用pm為單位）2.鮑林規(guī)則（半定量經(jīng)驗規(guī)則）

(2)含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù)目N有如下關(guān)系

K1=105N-7即pKa≈7-5N氧的電負性大,對中心原子有較強吸引力,使中心原子正電場增加(1)多元酸逐級離解常數(shù)：

K1:K2:K3≈

1:10-5:10-10

例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3……

但有機酸和許多無機酸不適用。①強酸pKa

0；②弱酸pKa=0~7③很弱的酸

pKa=7~143.非金屬含氧酸酸性變化規(guī)律(2).同一族元素形成的同種類型含氧酸,從上到下,酸性減弱(1).同一周期元素形成的最高含氧酸,從左到右,酸性增強H4SiO4<H3PO4<H2SO4<

HClO4HOCl

>

HOBr

>

HOI(3).同一元素形成的含氧酸酸性隨著氧化數(shù)的升高而增強(4).從第三周期開始,若干含氧酸失水形成鏈狀,環(huán)狀及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多酸,縮和度越高,酸強度越大例含氧酸NKaHClO03.2×10-8

HClO2 11.1×10-2

HClO32103HClO43108從結(jié)構(gòu)上分析：N=XO鍵數(shù)目，N↑,則X原子δ+↑，對羥基氧原子上價電子束縛力↑，使O—H鍵更容易斷開電子誘導效應例正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7酸性：正酸<焦酸類似有：酸性H2SO4<H2S2O7N=1,Ka1=7.5×10-3N=2,Ka1=1.4×10-1∴正酸縮合為焦酸，酸性↑離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能1.晶格能大，溶解度小。

Ca(H2PO4)2CaHPO4Ca2(PO4)3易溶難溶難溶陰離子電荷高，晶格能大，溶解度小§10.4含氧酸鹽的性質(zhì)10.4.1溶解性2.水合能小，溶解度小水合能與離子勢有關(guān)，離子電荷低，半徑大，離子勢則小，水合能小，則溶解度小。NaClO4＞KClO4＞RbClO4

●

堿金屬的鹽類易溶于水，僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶的,這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組成.堿金屬離子越大，難溶鹽的數(shù)目越多----陰陽離子大小懸殊時，離子水合作用在溶解過程中占優(yōu)勢.

●Mg2+

Ba2+半徑增大，離子勢減小，水合能減?。畡tMgSO4BaSO4的溶解度減小。3.共價成份大，溶解度小。

ZnSCdSHgS溶解度減小(溶于稀鹽酸)(溶于濃鹽酸)(溶于王水)①

18e構(gòu)型.②

隨著Zn2+,Cd2+,Hg2+半徑增大,變形性增大，附加極化效應增大，共價成分增大，溶解度減小.

4.聚合程度大，溶解度小，

H3BO3由于氫鍵聯(lián)成大片,為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。

溶解度:NaHCO3<Na2CO3

NaHCO3通過氫鍵而聚合焓變和熵變兩個方面的影響因素1.無機含氧酸鹽熱分解的類型-----六種分解方式CuSO4

·5H2OCuSO4

·H2OCuSO4

423K523K②含氧酸鹽的水合物受熱發(fā)生水解反應MgCO3·5H2OMgCO3·Mg(OH)210.4.2熱穩(wěn)定性①帶有結(jié)晶水的合氧酸鹽受熱脫水反應③受熱分解成氧化物或酸和堿的反應2NaHSO4Na2S2O7593K④受熱聚合反應----生成多酸鹽

⑤自身氧化還原反應NH4NO2>443KN2+2H2OAgNO2431KAg

+NO2

⑥歧化反應4NaSO3強熱Na2S

+3Na2SO4

①同一金屬穩(wěn)定性正鹽>酸式鹽>酸Na2CO3>NaHCO3>H2CO3②極化能力大的金屬離子其鹽易分解BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO32.無機含氧酸鹽熱分解的規(guī)律③同一金屬離子不同含氧酸鹽穩(wěn)定性硝酸鹽,鹵酸鹽<碳酸鹽,硫酸鹽<磷酸鹽,硅酸鹽④高氧化態(tài)鹽>低氧化態(tài)KClO4>KClO3>KClO2>KClO1.影響氧化性的主要因素①中心原子結(jié)合電子的能力

電負性大,原子半徑小,氧化態(tài)高的中心原子,獲得電子能力強,酸氧化性高②分子穩(wěn)定性

中心原子與氧之間的R-O鍵強度越高,鍵越多,分子越穩(wěn)定,氧化性弱③其它外在因素

溶液的酸堿性,濃度,溫度等外界因素10.4.3含氧酸及鹽的氧化還原性2.氧化性規(guī)律①同一周期從左到右,氧化性增強H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4幾乎無氧化性濃酸強氧化性②同一主族,從上到下,氧化性成鋸齒狀上升HClO4<HBrO4>H5IO6

H2SO3<HClO3二三四五六③同一元素的不同氧化數(shù)含氧酸氧化性:低氧化態(tài)含氧酸>高氧化態(tài)含氧酸X-O鍵數(shù)目↑，斷開這些鍵所需的能量↑,越難被還原,越穩(wěn)定，HClO

>HClO3>HClO4④濃酸比稀酸氧化性強,酸又比相應鹽氧化性強NOF的含氫化合物容易生成氫鍵，離子性較強2.最高配位數(shù)為4,以后各周期元素配位數(shù)可超過4元素均有自成鏈特性,C-C自成鏈最強4.多數(shù)有生成重鍵的特性原子半徑小,形成鍵+鍵5.與第3周期相比較，化學活潑性的差別大鍵離解能：N-N<P-P,O-O<S-S,F-F<Cl-Cl6.同素異形體在性質(zhì)上的差別較大§10.5p區(qū)元素周期性變化上的特殊性10.5.1第二周期非金屬元素的特殊性●主要體現(xiàn)在某些化合物的氧化性特別高HClO4<HBrO4

>H5IO6SO2<SeO2>TeO2H2SO4<H2SeO4>H6TeO6H3PO4（非氧化性酸）<H3AsO4

①從第四周期，出現(xiàn)了3d軌道，核電荷數(shù)增加大，有效荷電荷數(shù)增大，半徑增大的小。②次外層18電子使電負性，金屬性，電極電勢等異常10.5.2第四周期元素的不規(guī)則性惰性電子對效應在第三和第四主族也明顯類似：Pb(IV)、Tl(III)化合物呈強氧化性

◆

Bi(V)強氧化性起因——惰性電子對效應As(+3)、Sb(+3)、Bi(+3)穩(wěn)定性增強As(+5)、Sb(+5)、Bi(+5)穩(wěn)定性減弱10.5.3第六周期元素-----6s2惰性電子對效應2.酸性強弱關(guān)系正確的是(B)A.H6TeO6>H2SO4;B.H2SO4<H2S2O7;C.H4SiO4>H3PO4;D.HClO>HClO31.HClO,HClO3,HClO4酸性大小排列順序是:(D)A.HClO>HClO3>HClO4B.HClO>HClO4>HClO3C.HClO4>HClO>HClO3D.HClO4>HClO3>HClO4.同物質(zhì)的量濃度的下列離子在酸性介質(zhì)中，氧化性最強的是(B)A.SO42-;B.ClO-;C.ClO4-;D.H3IO62-3.下列物質(zhì)中，還原性最強的是(B)A.HF;B.PH3;C.NH3;D.H2S5．下列含氧酸中，哪一種酸性最弱(C)(A)氯酸(B)碳酸(C)碲酸(D)亞磷酸

6．在酸性介質(zhì)中，欲使Mn2+氧化為MnO4-，可加下列哪種氧化劑(D)A.KClO3B.H2O2C.王水D.(NH4)2S2O8(AgNO3催化)E.K2Cr2O77．亞磷酸溶液呈什么性(B)(A)強酸(B)中強酸(C)弱酸(D)中性8．下列氯化物中，哪一種不能水解(A)(A)四氯化碳(B)四氯化硅(C)四氯化錫(D)四氯化鍺9．下列碳酸鹽中，對熱最不穩(wěn)定的是(B)(A)CaCO3(B)PbCO3(C)Na2CO3(D)K2CO310.完成以下反應的化學方程式或離子方程式：(1)以標準硫代硫酸鈉溶液測定溶液中的I2含量2S2O32-+I2=S4O62-+2I-(2)以K2Cr2O7鑒定H2O2的反應（以戊醇萃?。〤r2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O(5)把氯氣通入Bi（III）的NaOH溶液中(3)鉍酸鈉與MnSO4在稀硫酸介質(zhì)中反應5NaBiO3+2Mn2++14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O(4)碘放入足量NaOH溶液中Bi(OH)3+3NaOH+Cl2=NaBiO3(s)+2NaCl+3H2O3I2+6OH=5I-+IO3-+3H2O§10.6物質(zhì)的顏色●

顯色原因?qū)梢姽獾淖饔媒Y(jié)果

選擇性吸收、反射、透射、折射、散射等●

感覺過程----影響因素光源、微觀結(jié)構(gòu)、眼睛敏感程度、物質(zhì)表面狀態(tài)、光的干涉、衍射

●

可見自然光----400~780nm吸收光物質(zhì)顏色互補●

分子中電子在不同能級間躍遷

----吸收或放出能量，產(chǎn)生光的吸收和發(fā)射價層電子結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)對光的選擇吸收激發(fā)態(tài)基態(tài)可見區(qū)顏色10.6.1d—d躍遷●

過渡金屬化合物常常帶有顏色----主要特征[M(H2O)6]2+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+顏色淺紅淡紫淺綠粉紅綠藍無色d電子數(shù)55678910●

過渡金屬離子----d1-9價電子結(jié)構(gòu)