第14章電解分析

第三章電解和庫侖分析電解分析 利用外電源對(duì)被測溶液進(jìn)行電解，使被測物質(zhì)能在電極上析出：（1）通過稱量析出物的質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)待測物質(zhì)的含量測定，稱為電重量法；（2）或電解使物質(zhì)得以分離，稱為電分離法。庫侖分析 利用外電源對(duì)被測溶液進(jìn)行電解，測量被測物質(zhì)在100%電流效率下電解所消耗的電荷量來進(jìn)行定量。§3.1電解分析概念異同點(diǎn)相似處：（1）基于電解原理進(jìn)行分析，采用大面積工作電極、大電流分析以及攪拌溶液工作條件；（2）與其它儀器分析方法不同，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。不同點(diǎn)：（1）電重量法適于高含量物質(zhì)測定，庫侖法適于痕量分析；（2）電重量法要求被測物質(zhì)在電極上析出，庫侖法則要求被測物100%的電流效率?！?.2電化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：電子在固體導(dǎo)電材料與溶液中氧化還原物質(zhì)之間的異相電子轉(zhuǎn)移過程。溶液電極RedOxe金屬和溶液兩相電子能量的高低決定其轉(zhuǎn)移方向§3.2.1.1導(dǎo)體的能帶與費(fèi)米能級(jí)導(dǎo)體：能帶部分充滿，或者有空能帶且能量間隙很小，能夠和相鄰能帶發(fā)生重疊。

半導(dǎo)體：滿帶被電子充滿，導(dǎo)帶是空的，禁帶寬度很窄。絕緣體：禁帶很寬；或所有能帶被充滿?！?.2.1固體電極能級(jí)與電子轉(zhuǎn)移的調(diào)控

對(duì)于金屬，電子的最高占據(jù)能級(jí)就是費(fèi)米能級(jí)。隨著金屬費(fèi)米能級(jí)的升高，其電極電位會(huì)隨之下降。電極電位向負(fù)方向掃描，其費(fèi)米能級(jí)升高§3.2.1.2固體電極的費(fèi)米能級(jí)調(diào)控電子填充能級(jí)電子未填充能級(jí)（施加電位）初始負(fù)電位正電位§3.2.2溶液中物質(zhì)的能級(jí)§3.2.3電極界面的電子轉(zhuǎn)移（施加電壓）負(fù)電位正電位iE電化學(xué)反應(yīng)要點(diǎn)：1、電極反應(yīng)只有在電極電位達(dá)到一定值才會(huì)發(fā)生；2、外加電源提供的電極反應(yīng)活化能越大，則電極/溶液兩相界面的異相電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)越大?！?.3電解分析基本原理動(dòng)能勢能V電能化學(xué)能疑問：（1）電解分析：如何判斷能否被電解？（2）電解分離：如何判斷能否分別電解？電解現(xiàn)象（電解0.1MCuSO4）

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?1.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D′點(diǎn)）。2.實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。3.產(chǎn)生差別的原因E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？

如有超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在，則外加電壓應(yīng)為：E分解

=E反

=E陽

-E陰

=E正

–E負(fù)產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極的極化[Ox]和[Red]分別為氧化和還原型的本體濃度平衡電極電位：處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的電極體系（可逆電極），由于氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等，電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中，因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流流過，即外電流等于零。電極極化的種類

電化學(xué)極化：電極過程中，由于電化學(xué)步驟的速度緩慢，而引起電極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象。

濃差極化：在有限電流通過電極時(shí)，因溶液傳質(zhì)過程的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近物質(zhì)濃度與本體溶液中不同，從而使電極電位偏離其平衡電極電位的現(xiàn)象。過電位：在某一電流密度下極化電極電位與該電極的平衡電極電位之間的差值，用于表示電極極化的狀況。溶液電極RedOxeeee金屬電子運(yùn)動(dòng)異相電子轉(zhuǎn)移溶液物質(zhì)擴(kuò)散

(1)電極材料和電極表面狀態(tài):過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，汞電極上為1.14V，而銅電極上為0.584V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，光亮鉑片上氫的超電位為0.068V，而鍍鉑黑電極上為0.030V。正是利用了氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。這也是汞作極譜電極的優(yōu)勢之一。（2）析出物質(zhì)的形態(tài):一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20mA/cm2時(shí),氧的過電位比較小，而在堿性介質(zhì)中則高達(dá)1.4V。可見介質(zhì)也有大的影響。（3）電流密度:一般說，電流密度越大，過電位也越大。（4）溫度:通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高10℃，氫的過電位降低20～30mV。

過電位的影響因素§3.4電解析出離子的次序及完全程度電解與否的判斷（1）只要電極電位達(dá)到某種離子的實(shí)際析出電位，該離子就被電解；（2）先達(dá)到析出電位的離子先被電解，沒有達(dá)到析出電位的離子則不電解，可用于金屬離子電解分離；（3）如果有多種離子同時(shí)達(dá)到實(shí)際析出電位，則多種離子被同時(shí)電解；（4）由于H2O可以被電解產(chǎn)生H2和O2，則電解時(shí)要考慮析氫和析氧的可能；酸性介質(zhì)一定考慮析氫。電解時(shí)濃度的計(jì)算實(shí)際析出電位=理論析出電位+過電位將電解池電源斷開Nernst方程計(jì)算查表或已知實(shí)際施加的電位

用電解法分離某些物質(zhì)時(shí)，必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別：如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大；在不考慮過電位的情況下，往往先用它們的標(biāo)準(zhǔn)電位作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液，其標(biāo)準(zhǔn)電位分別是φ0(Ag+,Ag)=0.799V和φ0(Cu2+,Cu)=0.337V，差別比較大，故可認(rèn)為能將它們分離。而鉛和錫，φ0(Pb2+,Pb)=-0.126V和φ0(Sn2+,Sn)=-0.136V，不易分離。

通常，對(duì)于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.30V

以上時(shí)，可認(rèn)為能完全分離；兩種共存的二價(jià)離子，它們的析出電位相差0.15V

以上時(shí)，即達(dá)到分離的目的。這只是相對(duì)的，如果要求高，這個(gè)析出電位差就要加大。例1用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作陰極，電解0.01MZn2+溶液，試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值。（E0Zn2+，Zn=-0.763V，ηH2（Zn）=-0.716V，ηH2（Cu）=-0.479V,ηZn=0）例2在含有1.0M硫酸鋅和1.0M硫酸鎘的1.0M硫酸介質(zhì)中，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。（E0Zn2+，Zn=-0.763V，E0Cd2+，Cd=-0.403V；在鉑和汞電極上ηH2分別為-0.2V和-1.0V，ηZn和ηCd均為0）請(qǐng)回答（1）電解時(shí)，鋅和鎘何者先析出？（2）能否在實(shí)驗(yàn)中完全分離鋅和鎘？（3）在鉑和汞電極上，氫的析出是否干擾鋅和鎘的析出。電解分離的例題例3銀片插入50ml0.2