第六章有機(jī)光化學(xué)

第6章有機(jī)光化學(xué)

（OrganicPhotochemistry）主要內(nèi)容

有機(jī)光化學(xué)的基本概念烯烴的光化學(xué)苯類化合物的光化學(xué)酮的光化學(xué)2/4/20231華東理工大學(xué)-王朝霞課件基本概念預(yù)習(xí)光化學(xué)、熱化學(xué)的基本概念及區(qū)別激發(fā)態(tài)、單線態(tài)、三線態(tài)熒光、磷光、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄越、弛豫敏化、猝滅、量子產(chǎn)率2/4/20232華東理工大學(xué)-王朝霞課件光化學(xué)是研究被光激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)，是物理、化學(xué)交叉學(xué)科，1960年以后得到迅速發(fā)展。光化學(xué)所涉及的波長范圍為100～1000nm(更常見為200-700)，即由紫外至近紅外波段。光化學(xué)UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠(yuǎn)紅外2/4/20233華東理工大學(xué)-王朝霞課件常見的光化學(xué)現(xiàn)象光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧的形成是NO2在陽光照射下，分解為NO和原子態(tài)氧(O，三重態(tài))的光化學(xué)反應(yīng)。由此開始了鏈反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧及與其他有機(jī)烴化合物的一系列反應(yīng)而最終生成光化學(xué)煙霧的有毒產(chǎn)物。2/4/20234華東理工大學(xué)-王朝霞課件光合作用是地球上最大規(guī)模地把光能轉(zhuǎn)化為生物化學(xué)能的過程。地球上一切動物的生存，都是依賴于由綠色植物按這種方式所制造的食物，而且一切動物吸取的正是靠植物所產(chǎn)生的氧氣。光合作用常見的光化學(xué)現(xiàn)象2/4/20235華東理工大學(xué)-王朝霞課件此外，照相、塑料聚合反應(yīng)、各種功能性光敏材料等都涉及光化學(xué)反應(yīng)，光化學(xué)也可在微電子電路制造中敷設(shè)金屬薄膜，還可以用于特殊有機(jī)化合物的小規(guī)模生產(chǎn)。2/4/20236華東理工大學(xué)-王朝霞課件光反應(yīng)=光催化分子

光子

激發(fā)態(tài)分子M

+

hν

→

M*光對化學(xué)反應(yīng)的效率可能表現(xiàn)為只不過是在暗中也能進(jìn)行的反應(yīng)起加速作用。這只是表象，其實它們有本質(zhì)的區(qū)別。光反應(yīng)是對激發(fā)分子M*的反應(yīng)，而暗反應(yīng)是通過基態(tài)分子M進(jìn)行的。？2/4/20237華東理工大學(xué)-王朝霞課件光化學(xué)屬于激發(fā)態(tài)化學(xué)。光反應(yīng)受溫度影響小。

與溫度關(guān)系不大，反應(yīng)所需活化能靠吸收光子供給，只要光的波長和強(qiáng)度適當(dāng)即可。產(chǎn)物復(fù)雜多樣。

光反應(yīng)機(jī)制較復(fù)雜，可能產(chǎn)生不同的過渡態(tài)或中間體，得到不同的產(chǎn)物。光化學(xué)熱化學(xué)基態(tài)化學(xué)熱反應(yīng)受溫度影響大。

反應(yīng)所需活化能來源于分子碰撞，靠提高體系溫度達(dá)到。產(chǎn)物較為單一。

熱反應(yīng)通道不多，產(chǎn)物較為單一。2/4/20238華東理工大學(xué)-王朝霞課件有機(jī)光化學(xué)的基本概念光能與波長關(guān)系e=hn=hc/l體系吸收1mol光量子的能量為：2/4/20239華東理工大學(xué)-王朝霞課件波長（nm）E（kJ/mol）紫外光200600紫外光300433紫-藍(lán)400300綠-黃-橙500240紅600200此能量已遠(yuǎn)高于C-C鍵的離解能347kJ·mol-1，因此以紫外為光源，可以使C-C鍵斷裂。如：2/4/202310華東理工大學(xué)-王朝霞課件光源輻射波長（nm）汞燈254、313、366氫燈410、434、486、656He-Ne激光器632.8nm單一波長高壓氙燈輻射從紫外到近紅外的強(qiáng)烈連續(xù)光譜Pyrex(硬質(zhì)玻璃)吸收高能量的短波輻射，透過波長>300nm的光石英玻璃通過200nm的光2/4/202311華東理工大學(xué)-王朝霞課件光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律（格羅瑟斯-德雷柏定律）只有被分子吸收的光才可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。2.光化學(xué)第二定律（愛因斯坦-斯塔克定律）在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。分子

光子

激發(fā)態(tài)分子M

+

hν

→

M*

2/4/202312華東理工大學(xué)-王朝霞課件

任何光化學(xué)反應(yīng)都以一個分子M吸收一個光子和生成一個激發(fā)態(tài)分子M*開始，M*是一種新的化學(xué)粒子，它具有特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)。

M*

+

N

→P

→L初級光化學(xué)過程（光反應(yīng)）次級過程（暗反應(yīng)）2/4/202313華東理工大學(xué)-王朝霞課件分子激發(fā)的類型轉(zhuǎn)動激發(fā)

所需能量最小，導(dǎo)致分子圍繞適當(dāng)?shù)妮S旋轉(zhuǎn)。振動激發(fā)

所需能量稍高，導(dǎo)致分子不同部位以振動形式出現(xiàn)。

電子激發(fā)

所需能量更高，導(dǎo)致一個或幾個電子被激發(fā)到能量較高的軌道。不會引起化學(xué)變化在分子的這些激發(fā)態(tài)上發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。2/4/202314華東理工大學(xué)-王朝霞課件圖中表明每個電子能級包含振動亞級（v)，振動亞級又包含轉(zhuǎn)動亞級，在非常高的能量時達(dá)到連續(xù)吸收，這里被吸收的光量子使分子電離或離解。2/4/202315華東理工大學(xué)-王朝霞課件

光化學(xué)反應(yīng)建立在“單電子激發(fā)模型”的基礎(chǔ)上，即將電子放在某個分子軌道上，把光吸收看作適當(dāng)軌道間的單個電子躍遷。單電子激發(fā)模型**nE絕大多數(shù)有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)都是通過n→π和π→π*躍遷進(jìn)行的，而此時相對應(yīng)的波長在紫外和可見光區(qū)域。2/4/202316華東理工大學(xué)-王朝霞課件一些常見化合物的吸收波長λ(nm)化合物吸收波長(nm)化合物吸收波長(nm)烯190-200共軛脂環(huán)二烯220-250共軛環(huán)狀二烯250-270苯乙烯270-300酮270-280苯及芳香體系250-280共軛芳香醛酮280-300α,β-不飽和酮310-3302/4/202317華東理工大學(xué)-王朝霞課件M=2S+1體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和多重態(tài)

指在適當(dāng)?shù)拇艌鲇绊懴?，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目，以電子狀態(tài)多重性M表示，完全是通過實驗現(xiàn)象所發(fā)現(xiàn)的。2/4/202318華東理工大學(xué)-王朝霞課件單重態(tài)(singletstate)大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。

在S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果自旋方向未變，則重度未變，M=1，以S1、S2…表示。M=2S+12/4/202319華東理工大學(xué)-王朝霞課件三重態(tài)(tripletstate)當(dāng)處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，如果被激發(fā)到空軌道上的電子自旋方向改變，則重度改變，M=3，為三重態(tài)或三線態(tài)，以T1、T2…表示。M=2S+12/4/202320華東理工大學(xué)-王朝霞課件單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較

在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，相互排斥的作用較低。T3T2T1S3S2S1S0S0通常，T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)的能量。2/4/202321華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：乙烯的→*躍遷。

光化學(xué)研究的一般是能級最低的激發(fā)態(tài)S1,T1。2/4/202322華東理工大學(xué)-王朝霞課件電子激發(fā)的選擇定則自旋禁忌規(guī)則電子躍遷過程中電子的自旋方向不能改變，即自旋守恒。S0→S1,

T0→T1

S0→T1

自旋守恒，躍遷允許；自旋改變，躍遷禁阻。2/4/202323華東理工大學(xué)-王朝霞課件對稱禁阻原則屬于這類躍遷的分子有對稱中心，對稱為g、反對稱為u、其中g(shù)→u或u→g的躍遷是允許的；g→g或u→u的躍遷是對稱禁阻的。*,g,u例：乙烯的→*躍遷：2/4/202324華東理工大學(xué)-王朝霞課件

軌道重疊（了解）電子躍遷涉及的兩個軌道在空間的同一個區(qū)域,即相互重疊時，這種躍遷是允許的。如π和π*在同一平面內(nèi)，電子的躍遷是允許且易于發(fā)生的。夫蘭克-康登(Frank-Condon)原理（了解）

在電子躍遷后的瞬間，分子仍然處于同躍遷前一樣的幾何形狀，這一瞬間非平衡態(tài)稱Frank-Condon態(tài)。

所以，在光吸收時觀察到的激發(fā)態(tài)(Frank-Condon態(tài))同在光發(fā)射時觀察到的激發(fā)態(tài)(平衡態(tài))決不相同。2/4/202325華東理工大學(xué)-王朝霞課件激發(fā)態(tài)壽命單線態(tài)的壽命為10-9~10-5秒叁線態(tài)的壽命為10-5~10-3秒一個分子從基態(tài)通過電子躍遷升到能級較高的多重激發(fā)態(tài)時，能量增高，穩(wěn)定性降低，壽命縮短。這也就是叁線態(tài)的能級比單線態(tài)稍低的緣故，主要是自旋相同（即自旋反轉(zhuǎn)）伴隨著活性的降低。2/4/202326華東理工大學(xué)-王朝霞課件激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式激發(fā)態(tài)分子比較活潑，可以通過多種方式失去激發(fā)能。激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄越熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M+Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅2/4/202327華東理工大學(xué)-王朝霞課件熒光（fluorescence）(hvf)

當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6s，入射光停止，熒光也立即停止。雅布倫斯基(Jablonski)圖2/4/202328華東理工大學(xué)-王朝霞課件磷光（phosphorescence）(hvp)

當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。雅布倫斯基(Jablonski)圖2/4/202329華東理工大學(xué)-王朝霞課件內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）(IC)雅布倫斯基(Jablonski)圖等能過程2/4/202330華東理工大學(xué)-王朝霞課件系間竄越（intersystemcrossing）(ISC)雅布倫斯基(Jablonski)圖等能過程ISC屬于自旋禁阻過程，它提供了生成三線態(tài)的最有利途徑。系間竄越的容易程度和效率與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，激發(fā)單線態(tài)的壽命越長，越易發(fā)生系間竄越。2/4/202331華東理工大學(xué)-王朝霞課件振動弛豫（vibrationrelaxation）(VC)

在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫，也稱振動階式消失。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。雅布倫斯基(Jablonski)圖2/4/202332華東理工大學(xué)-王朝霞課件光化學(xué)反應(yīng)激發(fā)失活還可以通過分子間能量傳遞實現(xiàn)。單線態(tài)和三線態(tài)都能通過相互碰撞傳遞能量而回到基態(tài)，同時，能量接受體上升到激發(fā)態(tài)。給體受體2/4/202333華東理工大學(xué)-王朝霞課件猝滅敏化

猝（cù）滅和敏化過程本身并沒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但在光化學(xué)反應(yīng)中起重要作用，它們是同一過程的兩個方面，就能量給體而言為猝滅，對能量受體而言為敏化。光敏劑2/4/202334華東理工大學(xué)-王朝霞課件a.電子自旋守恒過程中的單線態(tài)敏化b.三線態(tài)敏化D(S1)+A(S0)→D(S0)+A(S1)D(T1)+A(S0)→D(S0)+A(T1)光化學(xué)反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)換的方式C.猝滅，三線態(tài)猝滅劑如氧將敏化劑猝滅為基態(tài)D(T1)+A(T0)→D(S0)+A(S1)2/4/202335華東理工大學(xué)-王朝霞課件

光敏劑本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化。

光敏劑用于光敏劑的必備條件：ISC效率高；其叁線態(tài)壽命長、濃度高；敏化劑(給體)叁線態(tài)能量要大于反應(yīng)物(受體)叁線態(tài)的能量，才能發(fā)生高能向低能傳遞。通常要大于17kJ/mol。2/4/202336華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：二苯酮是一個很好的三線態(tài)敏化劑，其三線態(tài)能量為287kJ/mol，可使許多不同類型的分子光敏化，它的系間竄越效率可達(dá)100%。Ph2CO(S0)→Ph2CO(S1)→Ph2CO(T1)Ph2CO(T1)+C10H8(S0)→Ph2CO(S0)+C10H8(T1)C10H8(T1)→C10H8(S0)hvISC敏化hvp2/4/202337華東理工大學(xué)-王朝霞課件從二苯酮到萘的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移萘的S1態(tài)恰好在二苯酮之上，這使得有可能通過濃的萘溶液濾光器來照射二苯酮/萘溶液，以消除萘的任何激發(fā)以及S1(二苯酮)→S1(萘)的能量轉(zhuǎn)換。但是萘的三線態(tài)比二苯酮的三線態(tài)低得多，因此，能量轉(zhuǎn)移易于發(fā)生。2/4/202338華東理工大學(xué)-王朝霞課件常見的光敏劑化合物ET

kJ/molISC%化合物ET

kJ/molISC%二苯酮287100三亞苯27995苯丙酮3131004,4-雙（二甲氨基）-二苯酮256100苯乙酮287100聯(lián)苯酰22592芴28331芴酮22393菲26276蒽17675

ET：三線態(tài)能量；ηISC：系間竄越效率2/4/202339華東理工大學(xué)-王朝霞課件常見的猝滅劑烯類ETKJ/mol2-甲基-1,3-丁二烯252反-1,3-戊二烯246順-1,3-戊二烯2381,3-環(huán)己二烯224反,反-1,3,5-己三烯1992/4/202340華東理工大學(xué)-王朝霞課件量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率是光子使用效率的一種量度。即發(fā)生反應(yīng)的分子相對于被激發(fā)分子的分?jǐn)?shù)。其值一般小于1。生成產(chǎn)物的分子數(shù)產(chǎn)物的生成速率

φ產(chǎn)物

=----------------------------

=------------------------吸收輻射的光子數(shù)所吸收光的強(qiáng)度

量子產(chǎn)率與化學(xué)產(chǎn)率是兩個不同的概念，前者指光能的消耗效率，后者則與反應(yīng)原料的消耗相關(guān)。2/4/202341華東理工大學(xué)-王朝霞課件量子產(chǎn)率的大小與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)。在大多數(shù)非鏈?zhǔn)焦饣瘜W(xué)反應(yīng)中，=0~1。=1：所有被激發(fā)的分子都參與反應(yīng)且生成了產(chǎn)物。=0.01:每100個被激發(fā)的分子只有一個分子參與了反應(yīng)，這樣量子效率太低，不適合工業(yè)實際應(yīng)用。＞1:在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，由于一次光激發(fā)可以引起一系列的連鎖反應(yīng)，能量在多個反應(yīng)物分子中傳遞，造成吸收一個光子而產(chǎn)生多個產(chǎn)物分子的情況，這種反應(yīng)非常有實際工業(yè)應(yīng)用價值。2/4/202342華東理工大學(xué)-王朝霞課件光化學(xué)反應(yīng)多重態(tài)的判斷能夠測得順磁共振譜是在反應(yīng)過程中存在有叁線態(tài)分子的直接證據(jù)之一。

反應(yīng)若能被氧、二烯等叁線態(tài)猝滅劑所減慢以致不發(fā)生的話，也說明反應(yīng)過程是包括叁線態(tài)分子。如果反應(yīng)對叁線態(tài)猝滅劑不敏感，且在光敏劑存在時會形成其它不同的產(chǎn)物時，則可推斷反應(yīng)是由單線態(tài)引發(fā)的。2/4/202343華東理工大學(xué)-王朝霞課件6.2烯烴的光化學(xué)

順反異構(gòu)化反應(yīng)

烯烴的加成反應(yīng)

烯烴的重排反應(yīng)2/4/202344華東理工大學(xué)-王朝霞課件a）光致異構(gòu)化(313nm)ε=2280ε=1630093%7%在313nm直接照射下，順式或反式芪形成93%順式和7%反式芪的混合物，這一過程稱為光促異構(gòu)化，即光泵作用。無論照射繼續(xù)多長時間，產(chǎn)品的比例不變，稱為“光固定態(tài)”或“光穩(wěn)定態(tài)”。順反異構(gòu)化反應(yīng)2/4/202345華東理工大學(xué)-王朝霞課件b)熱致異構(gòu)化從熱力學(xué)角度看，反式芪的穩(wěn)定性更高，因此，在加熱條件下由熱不穩(wěn)定態(tài)向熱穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)化。即熱致異構(gòu)化的結(jié)果通常是反式異構(gòu)體占多數(shù)。更穩(wěn)定2/4/202346華東理工大學(xué)-王朝霞課件消光系數(shù)的差別說明在激發(fā)波長下，反式芪將優(yōu)先被激發(fā)，因此它更易轉(zhuǎn)化為順式芪。

ε=2280ε=1630093%7%對比光致異構(gòu)化與熱致異構(gòu)化可知其結(jié)果相反，光致異構(gòu)化達(dá)到平衡后，順反異構(gòu)體混合物中以基態(tài)分子熱力學(xué)不穩(wěn)定產(chǎn)物為主。2/4/202347華東理工大學(xué)-王朝霞課件一般認(rèn)為，該歷程涉及一個平面型的激發(fā)態(tài)，繼而兩個雙鍵sp2碳原子沿σ鍵扭轉(zhuǎn)90°，即垂直中間態(tài)——P構(gòu)型，再從這個P式衰變成順式芪或反式芪。P式芪的直接照射是經(jīng)過激發(fā)的單線態(tài)還是叁線態(tài)目前尚未有定論，但確信肯定是經(jīng)過激發(fā)態(tài)的。2/4/202348華東理工大學(xué)-王朝霞課件c)敏化異構(gòu)化當(dāng)一個分子如酮的激發(fā)三線態(tài)能量比烯烴三線態(tài)的能量高時，這個三線態(tài)酮分子可以引起烯烴的敏化異構(gòu)化，即烯烴被激發(fā)到三線態(tài)，松弛的三線態(tài)扭轉(zhuǎn)成P式，繼而衰變成任何一種異構(gòu)體。敏化劑（S0）→敏化劑（T1）2/4/202349華東理工大學(xué)-王朝霞課件光異構(gòu)化必須在低濃度下進(jìn)行，當(dāng)濃度增大時，直接照射引起底物光二聚等副反應(yīng)與光異構(gòu)化反應(yīng)競爭。敏化劑叁線態(tài)的能量比順或反式的叁線態(tài)能量都大。使用不同的敏化劑，其異構(gòu)化產(chǎn)物中各組成比例亦不同。在有機(jī)制備反應(yīng)中，光敏順反異構(gòu)化往往比直接光照更為有效．烯烴的光順反異構(gòu)化光促異構(gòu)化(光泵作用)敏化異構(gòu)化2/4/202350華東理工大學(xué)-王朝霞課件解釋烯烴的順-反異構(gòu)化的其它機(jī)理這一歷程不涉及前述的能量傳遞問題，認(rèn)為反應(yīng)是敏化劑對烯烴雙鍵加成所致，形成雙基中間體，雙基相繼分解為基態(tài)敏化劑和激發(fā)態(tài)的受體，然后轉(zhuǎn)化為異構(gòu)化的產(chǎn)物。Schenck機(jī)理2/4/202351華東理工大學(xué)-王朝霞課件鹵素光解為原子，然后對烯烴加成再脫鹵也會發(fā)生烯烴的順反異構(gòu)化過程，其機(jī)理與Schenck機(jī)理相似。2/4/202352華東理工大學(xué)-王朝霞課件

烯烴的順反異構(gòu)化在鏈狀、環(huán)狀體系中都能發(fā)生。>300nm順-環(huán)庚烯-2-酮順-環(huán)辛烯-2-酮>300nm2/4/202353華東理工大學(xué)-王朝霞課件異構(gòu)化作用不僅僅局限于烯烴雙鍵。環(huán)丙烷衍生物在光照時，取代多的兩個碳原子之間鍵發(fā)生破裂，接著旋轉(zhuǎn)閉環(huán)異構(gòu)化。2/4/202354華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯烴的加成反應(yīng)烯烴的加成主要包括如下一些反應(yīng)：

烯烴的氫提取和加成反應(yīng)烯烴的二聚（★★）烯烴的電環(huán)化反應(yīng)雙烯的二聚烯烴之間的（2+2）混合加成共軛多烯的價鍵異構(gòu)化

可參閱《有機(jī)光化學(xué)》高振衡編譯2/4/202355華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯烴的二聚反應(yīng)光化學(xué)中，烯烴的二聚有單線態(tài)和三線態(tài)兩種歷程：2/4/202356華東理工大學(xué)-王朝霞課件純順2-丁烯在228.5nm照射下，形成的二聚產(chǎn)物中順烯烴保留甲基原來的排列順序：純順2-丁烯在光照下激發(fā)成單線態(tài)烯烴，與另一順2-丁烯進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，按協(xié)同機(jī)理，遵循Woodward-Hoffmann規(guī)則（同面-同面）進(jìn)行反應(yīng)。單線態(tài)歷程（協(xié)同歷程）兩分子烯烴的加成2/4/202357華東理工大學(xué)-王朝霞課件當(dāng)分子的兩個烯基較為接近時，很容易經(jīng)由[2+2]環(huán)加成得到一些高張力的多環(huán)體系。立方烷2/4/202358華東理工大學(xué)-王朝霞課件乙烯等簡單烯烴不易吸收波長﹥200nm的光，只有增加取代基時才易于吸收。一般脂肪族烯烴的激發(fā)單重態(tài)能量較高，同時系間竄越到三重態(tài)的量子產(chǎn)率又低，所以烯烴自身的三重態(tài)光加成反應(yīng)的可能性較小，但是如果加入敏化劑，可使烯烴敏化成為三重態(tài)進(jìn)行加成環(huán)化。2/4/202359華東理工大學(xué)-王朝霞課件

三線態(tài)敏化是解決一些烯烴不吸收紫外光的一個辦法。象小環(huán)烯烴，能提高雙鍵張力，促進(jìn)烯烴三線態(tài)的形成。如1,3,3-三甲基環(huán)丙烯進(jìn)行丙酮敏化光二聚，生成兩種二聚體，比例為4:1.三線態(tài)歷程2/4/202360華東理工大學(xué)-王朝霞課件環(huán)丁烯、環(huán)戊烯用丙酮敏化光解，經(jīng)三線態(tài)自由雙基中間體，發(fā)生二聚，生成環(huán)丁烷衍生物。2/4/202361華東理工大學(xué)-王朝霞課件二烯、氧等是常見的三線態(tài)猝滅劑，如果反應(yīng)由于三線態(tài)猝滅劑的存在而受到抑制，則說明反應(yīng)是經(jīng)過三線態(tài)過程的。如下面的反應(yīng)體系若存在1,3-戊二烯則不能繼續(xù)進(jìn)行。三線態(tài)歷程2/4/202362華東理工大學(xué)-王朝霞課件乙炔的二聚似乎是合成環(huán)丁二烯可能途徑，但是炔烴不會發(fā)生類似的反應(yīng)：2/4/202363華東理工大學(xué)-王朝霞課件光照下，原冰片二烯被苯乙酮等敏化劑敏化發(fā)生分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的籠狀結(jié)構(gòu)四環(huán)烷烴。后者在催化劑存在下可回到原來的原冰片二烯，同時放出熱量。這樣一個可逆過程相當(dāng)于白天將太陽能以化學(xué)能的形式儲存起來，在催化劑作用下該能量又得以釋放，從而實現(xiàn)“光能轉(zhuǎn)換”。該原理的實際應(yīng)用將為太陽能的利用開辟一條新途徑。烯烴二聚的應(yīng)用：光能轉(zhuǎn)換2/4/202364華東理工大學(xué)-王朝霞課件丁二烯在室溫下主要以tran-形式存在（97.5％），cis-形式只占2.5％。丁二烯稀溶液光照后，則發(fā)生如下反應(yīng)，生成環(huán)丁烯和二環(huán)丙烷。一般認(rèn)為該反應(yīng)是丁二烯被激發(fā)到第一激發(fā)單線態(tài)(S1)，按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行，雙烯端頭碳對旋關(guān)環(huán)，即發(fā)生的是電環(huán)化反應(yīng)。烯烴的電環(huán)化反應(yīng)直接光照2/4/202365華東理工大學(xué)-王朝霞課件

電環(huán)化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，這些反應(yīng)物分子和丁二烯分子一樣，都具有4n個π電子，當(dāng)光照射時，即以光反應(yīng)進(jìn)行電環(huán)化時，前線軌道以對旋方式進(jìn)行閉合。直接光照2/4/202366華東理工大學(xué)-王朝霞課件用＞

400nm的光照射丁二烯不發(fā)生二聚反應(yīng)，而同樣條件下，只要加少許丁二酮就能發(fā)生下述二聚：雙烯的二聚反應(yīng)2.5%97.5%2/4/202367華東理工大學(xué)-王朝霞課件丁二酮由基態(tài)到單線激發(fā)態(tài)吸收440nm的光，相當(dāng)于272KJ/mol，與它的T1態(tài)能量230KJ/mol相差很小，易發(fā)生系間竄越，而且其壽命長，有足夠的時間向丁二烯轉(zhuǎn)移能量，當(dāng)丁二酮濃度較大時能將丁二烯激活。丁二酮與s-順丁二烯的三線態(tài)能量相等，而其二聚中間體的能量約為220KJ/mol，所以，從激發(fā)態(tài)丁二酮到丁二烯的三線態(tài)及其二聚體，這個過程不需外加能量而可使光化學(xué)反應(yīng)得以順利進(jìn)行。化合物ET

kJ/mol2302512/4/202368華東理工大學(xué)-王朝霞課件2/4/202369華東理工大學(xué)-王朝霞課件二聚體產(chǎn)物的分布隨光敏劑不同而不同。三線態(tài)能量大的光敏劑使丁二烯主要得到環(huán)丁烷衍生物，三線態(tài)能量小的光敏劑生成更多的環(huán)己烯衍生物。二苯酮和苯乙酮的三線態(tài)能量分別為289KJ/mol和310KJ/mol，因此它們能激活s-反丁二烯到三線態(tài)，當(dāng)它與其基態(tài)作用時，得到的中間體中兩個烯丙基都處于反式位置，難以得到環(huán)己烯衍生物。2/4/202370華東理工大學(xué)-王朝霞課件烯烴的重排反應(yīng)在光化學(xué)條件下，烯烴的重排反應(yīng)主要有：通過基團(tuán)遷移從烯烴形成環(huán)丙烷（主要是1,2-遷移）在烯烴和雙烯中的1,3-遷移

二-π-甲烷重排反應(yīng)從共軛雙烯到雙環(huán)丙烷從非共軛雙烯形成雙環(huán)化合物從三烯形成雙環(huán)化合物2/4/202371華東理工大學(xué)-王朝霞課件光解烯丙基氯衍生物形成環(huán)丙烷衍生物即發(fā)生三線態(tài)反應(yīng)：在丙酮敏化下，烯烴的雙鍵斷裂產(chǎn)生雙自由基，通過1,2-遷移提取氯，隨后在形成的雙基中成鍵，得到環(huán)丙烷衍生物。通過基團(tuán)遷移從烯烴形成環(huán)丙烷2/4/202372華東理工大學(xué)-王朝霞課件2/4/202373華東理工大學(xué)-王朝霞課件在烯烴和雙烯中的1,3-遷移烯烴和雙烯的1,3-遷移可以通過單線態(tài)，也可通過三線態(tài)引發(fā)。碳1,3-遷移重排，光照，同面遷移，構(gòu)型不變。2/4/202374華東理工大學(xué)-王朝霞課件二-甲烷重排反應(yīng)開鏈的1,4-二烯是兩個鍵中間夾著一個sp3雜化的碳原子，此類分子內(nèi)關(guān)環(huán)生成環(huán)丙烷衍生物的反應(yīng)稱之為二-甲烷重排反應(yīng)。反應(yīng)是由π鍵均裂關(guān)環(huán)產(chǎn)生雙自由基中間體開始的。2/4/202375華東理工大學(xué)-王朝霞課件×√×單電子與苯環(huán)體系共軛，能量更低。2/4/202376華東理工大學(xué)-王朝霞課件在二--甲烷重排反應(yīng)中，中間sp3碳原子上的取代基是必不可少的，否則將發(fā)生其它反應(yīng)。另外，端頭碳原子上通常帶有苯基。發(fā)生[2+2]分子內(nèi)加成反應(yīng)。2/4/202377華東理工大學(xué)-王朝霞課件二--甲烷重排方式？2/4/202378華東理工大學(xué)-王朝霞課件可見，反應(yīng)沒有按照二--甲烷重排方式進(jìn)行，而是有遷移重排的情況發(fā)生。遷移重排方式2/4/202379華東理工大學(xué)-王朝霞課件在苯環(huán)的二--甲烷重排過程中，苯環(huán)上的雙鍵也參與反應(yīng)，按三線態(tài)歷程進(jìn)行。2/4/202380華東理工大學(xué)-王朝霞課件如果在乙烯雙鍵-乙烯雙鍵和乙烯雙鍵-芳香環(huán)雙鍵間有所選擇時，則優(yōu)先發(fā)生乙烯雙鍵-乙烯雙鍵的重排，因其能量較低，且不破壞芳香環(huán)的芳香性。苯并桶烯發(fā)生二-甲烷重排反應(yīng)2/4/202381華東理工大學(xué)-王朝霞課件

β,γ-不飽和酮可以進(jìn)行氧代二-π甲烷重排，因羰基鍵比碳碳雙鍵更強(qiáng)，重排總是生成?；h(huán)丙烷產(chǎn)物而非烯基環(huán)氧乙烷。2/4/202382華東理工大學(xué)-王朝霞課件6.3苯類化合物的光化學(xué)苯在230nm~270nm處能夠吸收光子而發(fā)生躍遷，此時光量子的能量約為450kJ/mol，相當(dāng)于S0→S1的躍遷，已經(jīng)超過了苯的共軛能151kJ/mol，這也意味著苯的共軛體系在光照情況下會遭受破壞，苯及其衍生物此時不再具有芳香性了。苯的激發(fā)態(tài)苯的熱化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中研究最徹底的領(lǐng)域之一，但苯的光化學(xué)直到20世紀(jì)50年代末才開始活躍起來。2/4/202383華東理工大學(xué)-王朝霞課件實驗研究表明：苯的激發(fā)態(tài)類似一個共軛雙基。λ﹤205nm時，激發(fā)產(chǎn)生苯的S2態(tài)，然后落入S1態(tài)；λ為254nm時，激發(fā)直接產(chǎn)生苯的S1態(tài)。2/4/202384華東理工大學(xué)-王朝霞課件2/4/202385華東理工大學(xué)-王朝霞課件由空間擁擠的苯取代化合物經(jīng)光照后得到Dewar苯的衍生物，例如1,2,4-三叔丁基苯生成1,2,5-三叔丁基Dewar苯：1,3,5-三叔丁基苯經(jīng)光照后成為棱柱烷的衍生物：2/4/202386華東理工大學(xué)-王朝霞課件苯的光加成反應(yīng)單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的[2+2],[4+2]環(huán)加成反應(yīng)同面-同面加成同面-異面加成（順）2/4/202387華東理工大學(xué)-王朝霞課件單線態(tài)激發(fā)態(tài)苯與烯烴的1,3-加成反應(yīng)。苯對順、反2-丁烯的1,3-加成歷程具立體專一性，即烯烴雙鍵的取代基保持原來構(gòu)型。2/4/202388華東理工大學(xué)-王朝霞課件芳環(huán)上的光取代反應(yīng)基態(tài)條件下，苯環(huán)上容易發(fā)生親電和親核取代反應(yīng)。其取代模式與反應(yīng)時形成的中間體σ-中間體的穩(wěn)定性差異有關(guān)。在光化學(xué)中，由于有→*的激發(fā)過程，而且激發(fā)形成單線態(tài)和叁線態(tài)的情況都有，也就是說有苯環(huán)的化合物在光激發(fā)時考慮其激發(fā)態(tài)時要顧及系間竄越而形成不同激發(fā)態(tài)的情況，所以在苯環(huán)上的取代模式比較復(fù)雜。加上連在苯環(huán)上的吸電子或給電子基團(tuán)的影響，所以要充分考慮整個環(huán)上電子云密度的變化。2/4/202389華東理工大學(xué)-王朝霞課件連有給電子取代基苯親核進(jìn)攻易發(fā)生在C(4)或C(1)位，親電進(jìn)攻則易發(fā)生在C(3)或C(2)位。苯環(huán)上光化學(xué)親電氘代反應(yīng)連有吸電子取代基苯親核進(jìn)攻發(fā)生在C(3)或C(1)位，親電進(jìn)攻則發(fā)生在C(4)或C(2)位。苯環(huán)上光化學(xué)親電氘代反應(yīng)2/4/202390華東理工大學(xué)-王朝霞課件苯環(huán)連有吸電子基，親核進(jìn)攻主發(fā)生在C(1)或C(3)位2/4/202391華東理工大學(xué)-王朝霞課件芳環(huán)化合物的光激發(fā)側(cè)鏈重排反應(yīng)芳香酚酯在三氯化鋁的作用下高溫加熱發(fā)生Fries重排，這是羥基芳酮合成的一個重要方法，其反應(yīng)機(jī)制尚不十分清楚，一般認(rèn)為反應(yīng)按碳正離子歷程進(jìn)行。2/4/202392華東理工大學(xué)-王朝霞課件光激發(fā)的Fries重排雖然得到同樣的重排產(chǎn)品，但其反應(yīng)歷程是經(jīng)過激發(fā)三線態(tài)，發(fā)生C-O均裂，形成自由基對，捕集在溶劑“籠”中，然后自由基再結(jié)合成產(chǎn)物，反應(yīng)是在分子內(nèi)發(fā)生的。從溶劑籠中擴(kuò)散出的自由基則從溶劑提取氫形成酚。光激發(fā)的Fries重排2/4/202393華東理工大學(xué)-王朝霞課件光激發(fā)的Fries重排在有機(jī)合成中的一個重要應(yīng)用即是由酚酯經(jīng)光重排形成苯乙烯?；饺?，然后環(huán)化成黃烷色素(Pinocembrin)。2/4/202394華東理工大學(xué)-王朝霞課件?；桨芬舶l(fā)生同樣的重排，形成鄰和對氨基酮。2/4/202395華東理工大學(xué)-王朝霞課件芳香基異戊烯基醚在激發(fā)單線態(tài)光重排反應(yīng)中也會發(fā)生鍵斷裂形成自由基對，然后再結(jié)合，形成取代酚類化合物。2/4/202396華東理工大學(xué)-王朝霞課件6.4酮的光化學(xué)酮的激發(fā)態(tài)在羰基C-O鍵的兩個原子上，各自的p軌道上有一個電子共享形成鍵，在O原子的p軌道上還有兩對未成鍵電子，為非鍵電子。按照羰基上電子的構(gòu)型情況，能夠被激發(fā)的為圖示的6個電子，羰基被光照激發(fā)可能的形式就是→*、n→*躍遷。2/4/202397華東理工大學(xué)-王朝霞課件甲醛的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子排布2/4/202398華東理工大學(xué)-王朝霞課件n→*躍遷

氧上孤電子對中的一個電子，從非鍵軌道躍遷到π*軌道。

從能量上看，n→*躍遷比→*躍遷容易。非鍵軌道定域在羰基平面中，而*軌道離域在羰基之上，*軌道中電荷更多地離域在碳上，羰基碳上電子云密度增高，氧上電子云密度相對降低。

n→*躍遷后，羰基極性顛倒，羰基碳帶負(fù)電，具親核性，羰基氧帶正電，具親電性。

2/4/202399華東理工大學(xué)-王朝霞課件→*躍遷在酮中，→*躍遷所需的能量較高，但還可以發(fā)生，一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)的短波區(qū)間。這時羰基的激發(fā)態(tài)就像二價的自由基。簡單的羰基化合物激發(fā)后會產(chǎn)生幾何構(gòu)型的改變，如使C-O鍵變長，羰基從平面型變?yōu)榻清F型，接近sp3雜化等等。

酮類化合物，特別是芳香酮和不飽和共軛酮的系間竄越特別有效，易從激發(fā)單線態(tài)系間竄越到三線態(tài)，使反應(yīng)從三線態(tài)進(jìn)行，因此常用于光敏劑。

2/4/2023100華東理工大學(xué)-王朝霞課件諾里什I(NorrishI)型反應(yīng)

飽和羰基化合物在氣相中發(fā)生光引發(fā)的脫羰基反應(yīng)，稱為NorrishI反應(yīng)或α-斷裂反應(yīng)。

NorrishI反應(yīng)在溶液相反應(yīng)較不普遍，因為激發(fā)態(tài)羰基化合物與溶劑分子碰撞易失去能量回到基態(tài)。例：丙酮的光降解，可以高效產(chǎn)生一氧化碳（373K，253.7nm或313nm下，Φ=1）。2/4/2023101華東理工大學(xué)-王朝霞課件激發(fā)態(tài)羰基雙自由基高度活潑，有強(qiáng)烈的回復(fù)到C=O雙鍵的傾向，而鄰接羰基的C-C鍵較弱，易均裂得到酰基和烴基自由基，然后酰基自由基常會進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)的諸多反應(yīng)。

對于不對稱的羰基化合物，斷裂在羰基的哪一側(cè)，則取決于生成的自由基的穩(wěn)定性。特征中間體烯酮2/4/2023102華東理工大學(xué)-王朝霞課件例：二叔丁基酮在高溫、氣相的光降解。在溶液中照射二叔丁基酮也生成同樣產(chǎn)物。2/4/2023103華東理工大學(xué)-王朝霞課件脂環(huán)酮傾向于發(fā)生α-斷裂，形成烷-酰雙基，按三線態(tài)歷程進(jìn)行。環(huán)戊酮在313nm或254nm激發(fā)下，發(fā)生α斷裂，?；崛洌瑢?dǎo)致氫轉(zhuǎn)移，形成4-戊烯醛（γ,δ-不飽和醛）。方式12/4/2023104華東理工大學(xué)-王朝霞課件方式2雙基中的烷基提取氫，導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移，形成烯酮，被溶劑如醇、胺等捕集。形成烯酮的反應(yīng)多在親核溶劑中進(jìn)行。2/4/2023105華東理工大學(xué)-王朝霞課件此外，烷基自由基也可與羰基氧結(jié)合生成卡賓中間體，后者再與溶劑反應(yīng)生成產(chǎn)物。2/4/2023106華東理工大學(xué)-王朝霞課件環(huán)丙基環(huán)己酮光解產(chǎn)生雙基，然后烷基部分開環(huán)，形成新的雙基，再結(jié)合成產(chǎn)物。2/4/2023107華東理工大學(xué)-王朝霞課件NorrishII反應(yīng)著眼于氧的半充滿n-軌道的親電性，激發(fā)態(tài)羰基一般進(jìn)行的反應(yīng)是在分子內(nèi)部從羰基的γ-位置奪取氫形成1,4-雙自由基。1,4-雙自由基諾里什II(NorrishII)型反應(yīng)2/4/2023108華東理工大學(xué)-王朝霞課件激發(fā)態(tài)羰基從側(cè)鏈提取氫，形成1,4-雙自由基，接著進(jìn)行兩種類型的反應(yīng)。一種是在α、β處發(fā)生鍵斷裂，生成小分子的烯醇（酮）和烯，另一種是形成環(huán)丁醇衍生物。該反應(yīng)稱為NorrishII反應(yīng)。αβ特征中間體2/4/2023109華東理工大學(xué)-王朝霞課件NorrishII反應(yīng)中，是得到環(huán)丁醇還是發(fā)生、鍵裂解的比例常常取決于位的取代基：取代基環(huán)化作用R2=R3=H10%R2=H，R3=Me29%R2=R3=Me89%位取代基對于環(huán)化作用的影響與位的取代基不同，甲基使環(huán)化作用比例略有增加，而、-二甲基則使環(huán)化作用的比例降低。位的取代基對于環(huán)化作用影響就很小。2/4/2023110華東理工大學(xué)-王朝霞課件

只要構(gòu)型上許可，NorrishII反應(yīng)還可以發(fā)生1,6或更遠(yuǎn)的氫轉(zhuǎn)移形成穩(wěn)定的自由基中間體，生成由分子內(nèi)雙自由基偶合而成的成環(huán)化合物。2/4/2023111華東理工大學(xué)-王朝霞課件

這說