第06章熱分析測(cè)試技術(shù)

熱加工測(cè)控技術(shù)電子教案—第6章材料科學(xué)與工程學(xué)院2023/2/3第6章熱分析測(cè)試技術(shù)2本章知識(shí)構(gòu)架2023/2/36.1概述根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（InternationalConfederationforThermalAnalysis，簡(jiǎn)稱ICTA）的定義，熱分析是指根據(jù)程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。定義中的程序控制溫度是指按某種規(guī)律加熱或冷卻，通常是線性升溫或線性降溫。定義中的物質(zhì)包括原始試樣和在測(cè)量過程中由化學(xué)變化生成的中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物。根據(jù)測(cè)定的物理量，ICTA還將目前已有的熱分析技術(shù)劃分為9類17種。2023/2/3概述被測(cè)物理量方法名稱ICTA簡(jiǎn)稱被測(cè)物理量方法名稱ICTA簡(jiǎn)稱質(zhì)量熱重法TG熱量差示掃描量熱法DSC等壓質(zhì)量變化測(cè)定長(zhǎng)度或體積熱膨脹法逸出氣檢測(cè)EGD力學(xué)特性熱機(jī)械分析TMA逸出氣分析EGA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法放射熱分析聲學(xué)特性熱發(fā)聲法熱微粒分析熱傳聲法溫度加熱（或冷卻）曲線測(cè)定光學(xué)特性熱光學(xué)法電學(xué)特性熱電學(xué)法差熱分析DTA磁學(xué)特性熱磁學(xué)法表6-1熱分析方法分類2023/2/3概述在上述方法中，應(yīng)用最為廣泛的是熱重法（TG）和差熱分析（DTA），包括TG-DTA連用技術(shù)在內(nèi)，約占25%以上，它們的發(fā)展歷史也最長(zhǎng)，所以被稱為經(jīng)典熱分析法。其次是差示掃描量熱法（DSC），自1964開始應(yīng)用以來是發(fā)展最快的技術(shù)。TG、DTA和DSC構(gòu)成了熱分析的三大支柱。此外，在熱加工領(lǐng)域，特別是鑄造生產(chǎn)和研究金屬相變中，基于冷卻曲線測(cè)定的熱分析也發(fā)揮著越來越重要的作用，被廣泛應(yīng)用于合金化學(xué)成分、機(jī)械性能及鑄造性能等參數(shù)的測(cè)量中，在這里我們姑且稱之為鑄造熱分析法。2023/2/36.2鑄造熱分析法該方法是基于測(cè)定金屬或合金的冷卻曲線來研究凝固過程中所發(fā)生的

各種相變。冷卻曲線是指金屬或合金在凝固過程中，其溫度隨時(shí)間變化的曲線。在金屬和合金中，無論發(fā)生何種變化都會(huì)使得加熱或冷卻過程中溫度

變化的連續(xù)性受到破壞，并顯示出奇異的溫度特性值。相反，如果在

加熱或冷卻過程中，沒有新晶體析出，不產(chǎn)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變及相變，

冷卻曲線就不會(huì)出現(xiàn)顯著的變化。因此，根據(jù)冷卻曲線就可確定金屬

或合金的轉(zhuǎn)變溫度。2023/2/3鑄造熱分析法的基本原理圖6.2共晶成分合金冷卻曲線圖6.3過共晶成分合金冷卻曲線理想狀態(tài)下得到的冷卻曲線圖6.4實(shí)際測(cè)得的冷卻曲線熱惰性使熱電偶溫度常常稍高于金屬試樣的溫度，開始處和結(jié)束處略呈圓角2023/2/3鑄造熱分析法的基本原理工業(yè)上使用較多的鑄鐵材料是亞共晶灰鑄鐵，在其一次結(jié)晶過程中，高碳相全部以片狀石墨的形式析出。實(shí)測(cè)的冷卻曲線見圖6.5。當(dāng)鐵水溫度下降到平衡液相線溫度TL以下的a點(diǎn)時(shí)，冷卻曲線上出現(xiàn)液相線拐點(diǎn)，表示初生奧氏體開始析出，在溫度下降至低于石墨-奧氏體共晶平衡溫度TE的b點(diǎn)的過程中，奧氏體繼續(xù)析出，b點(diǎn)圖6.5亞共晶灰鑄鐵冷卻曲線為實(shí)際共晶轉(zhuǎn)變開始溫度。在共晶轉(zhuǎn)變的初始階段，由于過冷使溫度繼續(xù)下降，至c點(diǎn)達(dá)到共晶轉(zhuǎn)變的最大過冷度ΔT，即共晶最低溫度。此時(shí)，由于共晶轉(zhuǎn)變中晶核的大量形成和生長(zhǎng)，放出結(jié)晶潛熱的速度超過散熱速度，從而引起溫度回升，直到共晶最高溫度d點(diǎn)，由于過冷度自動(dòng)減小，結(jié)晶速度和放出結(jié)晶潛熱的速度將減慢，導(dǎo)致溫度重新下降，至e點(diǎn)時(shí)整個(gè)共晶轉(zhuǎn)變結(jié)束，亦即一次結(jié)晶凝固終了。2023/2/36.2.2鑄造熱分析測(cè)試裝置的基本構(gòu)成圖6.7鑄造熱分析儀實(shí)物圖圖6.6鑄造熱分析測(cè)試裝置基本構(gòu)成框圖主要由樣杯和二次儀表組成。熱分析樣杯內(nèi)安裝有熱電偶，液態(tài)金屬澆入樣杯后，熱電偶測(cè)得的數(shù)據(jù)由傳輸導(dǎo)線送到二次儀表進(jìn)行處理。2023/2/3鑄造熱分析測(cè)試裝置的基本構(gòu)成圖6.9常用的鑄造熱分析樣杯熱分析樣杯為一次性消耗元件，由樣杯殼、熱電偶和保護(hù)管組成。杯殼多采用樹脂砂、冷硬樹脂砂、合脂砂或油砂制成，其壁厚應(yīng)能保證試樣具有一定的冷卻速度和樣杯具有足夠的強(qiáng)度，其內(nèi)腔尺寸應(yīng)能使試樣具有合適的體積，即在保證試樣冷卻曲線溫度特征值全部出現(xiàn)的前提下以最大的速度凝固。常見的樣杯內(nèi)腔尺寸為和，試樣凝固時(shí)間約為3min。2023/2/3鑄造熱分析測(cè)試裝置的基本構(gòu)成管保護(hù)，具有較高的動(dòng)態(tài)響應(yīng)速度。樣杯分碲杯和無碲杯兩種，分別用于測(cè)灰鐵化學(xué)成分和機(jī)械性能。圖(c)為日本熱分析儀配套使用的圓形樣杯，靠雙孔陶瓷管保護(hù)的熱電偶位于試樣軸線上，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低，碲粉涂于杯殼內(nèi)壁，主要用于測(cè)鑄鐵化學(xué)成分。圖(d)所示樣杯為我國(guó)鑄造工作者自行研制的一種低成本圓形樣杯，熱電偶靠雙孔細(xì)瓷管保護(hù)安裝在樣杯支架上，屬半永久型測(cè)溫元件，封頭石英管預(yù)埋在杯殼底部，每次消耗的只是一只杯殼和一只石英管，可用于測(cè)化學(xué)成分和機(jī)械性能，測(cè)成分所需反石墨化元素，以激冷紙環(huán)的形式加入，并可根據(jù)鑄鐵牌號(hào)決定加入紙環(huán)的個(gè)數(shù)。圖6.8熱分析樣杯的結(jié)構(gòu)四種典型的熱分析樣杯結(jié)構(gòu)圖(a)中熱電偶采用U型石英玻璃管保護(hù)，其優(yōu)點(diǎn)是熱惰性較小、反應(yīng)敏感、測(cè)溫讀數(shù)較準(zhǔn)確，但由于采用U型石英管，樣杯的加工和制造較復(fù)雜。圖(b)為比利時(shí)Quik-Nod方形樣杯，熱電偶橫穿試樣，靠毛細(xì)石英2023/2/3鑄造熱分析測(cè)試裝置的基本構(gòu)成常用的熱電偶有“鉑銠-鉑”及“鎳鉻-鎳硅”兩種，前者大多用于鑄鋼，后者用于鑄鐵、銅合金和鋁合金等。偶絲的直徑一般為0.3mm~0.5mm，若過粗則熱惰性大，靈敏度差，若過細(xì)則強(qiáng)度差、易斷。偶絲外部用石英玻璃管或雙孔細(xì)陶瓷管保護(hù)，石英管內(nèi)徑為1mm~2mm，壁厚為0.5mm~l.0mm。值得注意的是，偶絲的接點(diǎn)位置必須處于試樣的熱節(jié)中心，使所測(cè)冷卻曲線真實(shí)地反映試樣內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。在測(cè)試過程中，應(yīng)防止金屬液進(jìn)入保護(hù)管內(nèi)，以影響測(cè)試結(jié)果。二次儀表分為通用的熱分析儀表和專用的熱分析儀表。二次儀表的功能是記錄熱分析曲線并進(jìn)行必要的數(shù)據(jù)處理，并通過適當(dāng)?shù)娘@示裝置輸出結(jié)果。早期的常規(guī)熱分析儀多采用自動(dòng)平衡記錄儀來記錄冷卻曲線。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，鑄造熱分析儀實(shí)現(xiàn)了微機(jī)化和智能化。熱電偶輸出的電壓信號(hào)經(jīng)放大器放大，由A/D轉(zhuǎn)換器變成數(shù)字量送計(jì)算機(jī)處理和記錄，并以數(shù)字形式顯示和打印。2023/2/36.2.3鑄造熱分析法的應(yīng)用控制合金的

共晶團(tuán)數(shù)目

測(cè)定合金的

鑄造性能測(cè)定球墨鑄鐵的

球化及孕育狀況等灰鑄鐵的機(jī)械性能與化學(xué)成份、生核程度及金相組織之間的關(guān)系測(cè)定合金的

主要化學(xué)成份應(yīng)用2023/2/3鑄造熱分析法的應(yīng)用實(shí)踐表明：冷卻曲線上是初生奧氏體的臨界溫度，它主要取決于化學(xué)成份（即碳和硅的含量），而與凝固模式無關(guān)。如果用碳當(dāng)量（CE%）來綜合表征碳、硅、磷的影響，碳當(dāng)量與液相線溫度有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即：此外，由鑄鐵結(jié)晶理論可知，鑄鐵中的碳、硅量與和也具有回歸的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即：1.鑄鐵碳當(dāng)量的測(cè)定鑄造生產(chǎn)上應(yīng)用熱分析中，為了解決多種元素，特別是Si、P對(duì)和位置的影響，引入了液相線碳當(dāng)量（CEL）的概念來代替碳當(dāng)量（CE），并通過實(shí)驗(yàn)和回歸處理建立了與CEL%的關(guān)系和CEL%的表達(dá)式，即：此式即為鑄鐵共晶儀的基本原理。2023/2/3鑄造熱分析法的應(yīng)用不同的工藝條件，和值可以不同，其回歸方程就可有不同形式。通過大量的測(cè)試試驗(yàn)，利用數(shù)理回歸法得到了如下方程。應(yīng)用這些關(guān)系式，所研制的碳當(dāng)量?jī)x(共晶儀)已得到廣泛的應(yīng)用。從冷卻曲線上的值，1min左右便可以從儀表中確定碳當(dāng)量。但這種方法目前僅適用于亞共晶鑄鐵，在過共晶鑄鐵中，析出初生相石墨時(shí)，釋放的潛熱很小，冷卻曲線上液相線拐點(diǎn)不明顯，不易測(cè)得，確定碳當(dāng)量就有困難。通過測(cè)定鐵水凝固的初晶溫度即可確定CEL%，但問題在于即使CEL%值相同，它的碳含量和硅含量也可不同，所以有必要進(jìn)行單個(gè)成份（碳或硅）的測(cè)定。？2023/2/3鑄造熱分析法的應(yīng)用當(dāng)鑄鐵中的碳量增加時(shí)，液相停歇點(diǎn)TL和共晶停歇點(diǎn)TE之間的距離ΔT=TL-TE減小，當(dāng)碳量達(dá)到共晶成分，最終ΔT等于零。顯然，冷卻曲線如能提供準(zhǔn)確的ΔT值，就能確定該成分鐵水的含碳量，即通過TL和TE來定量計(jì)算碳含量和硅含量。但是，通常的灰鑄鐵的共晶凝固，在凝固過程中會(huì)出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，同時(shí)，初晶溫度又受鐵水孕育狀況及結(jié)晶條件的影響，使一定的溫度值難以掌握，要想找出初晶溫度、共晶溫度和鐵水成分之間的定量關(guān)系就有困難。2.鑄鐵碳量、硅量的測(cè)定2023/2/3鑄造熱分析法的應(yīng)用共晶凝固有四種類型，見圖6.10。①灰口凝固，強(qiáng)烈的過冷，最高共晶溫度低于平衡共晶溫度；②灰口凝固，過冷傾向較小，最高共晶溫度為近平衡結(jié)晶溫度；③灰口凝固，過冷傾向更小，冷卻緩慢，出現(xiàn)灰口共晶停歇平臺(tái)；④白口凝固，無過冷現(xiàn)象出現(xiàn)，顯示出明顯的白口共晶停歇平臺(tái)。圖6.10共晶凝固的四種不同類型灰口共晶溫度不能作為測(cè)定鑄鐵化學(xué)成分的判斷依據(jù)，而白口共晶溫度在所有情況下無過冷出現(xiàn)，因此，可以作為測(cè)定鑄鐵化學(xué)成分的判斷依據(jù)。為此可采用強(qiáng)制白口共晶凝固的方法，即在樣杯內(nèi)涂上含碲的涂料，因?yàn)轫谑菢O強(qiáng)烈的反石墨化元素，它抑制石墨的析出，促使鐵水無論是亞共晶還是過共晶，也不論是否經(jīng)育處理都將按白口結(jié)晶，冷卻曲線上就看不到前述的過冷現(xiàn)象，而顯示出較長(zhǎng)的共晶平臺(tái)。2023/2/3鑄造熱分析法的應(yīng)用各鑄鐵廠根據(jù)各自的工藝條件，經(jīng)過大量的工藝試驗(yàn)，得出多種不同的表達(dá)形式，如：根據(jù)這些確定的關(guān)系，至今已有多種類型的定碳儀、定硅儀投入使用。但是，上述方法只適用于測(cè)定灰鑄鐵、球墨鑄鐵及可鍛鑄鐵原鐵水的碳量和碳當(dāng)量（磷量一定且微量時(shí)，還可測(cè)定硅量），而對(duì)經(jīng)鎂處理后的球墨鑄鐵鐵水不適用。因測(cè)定碳量及硅量必須采用加碲的樣杯進(jìn)行強(qiáng)制白口凝固，由于碲會(huì)與鎂形成碲化鎂，這樣碲就失去了使鐵水白口凝固的作用。為此可在樣杯中附加游離硫，以防止碲化鎂出現(xiàn)。硫的實(shí)際加入量為0.3%，利用有機(jī)粘結(jié)劑結(jié)成團(tuán)粒加在樣杯中。2023/2/36.3熱重法

熱重法（Thermogravimetry）簡(jiǎn)稱TG，是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。圖6.11熱重分析儀實(shí)物圖2023/2/36.3.1熱重法的基本原理1.熱天平的原理圖6.12熱天平基本結(jié)構(gòu)示意圖在加熱過程中，試樣無質(zhì)量變化時(shí)仍能保持初始平衡狀態(tài)；而有質(zhì)量變化時(shí)，天平就失去平衡，并立即由傳感器檢測(cè)并輸出天平失衡信號(hào)。這一信號(hào)經(jīng)測(cè)重系統(tǒng)放大用以自動(dòng)改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平又回到初始平衡狀態(tài)。由于通過平衡復(fù)位器中的電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時(shí)由測(cè)溫?zé)犭娕紲y(cè)定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的曲線。2023/2/3熱重法的基本原理由于試樣質(zhì)量變化的過程不是在某一溫度下同時(shí)發(fā)生并瞬間完成的，因此熱重曲線的形狀不呈直角臺(tái)階狀，而是形成帶有過渡和傾斜區(qū)段的曲線。圖6.13熱重曲線2.熱重曲線熱重法得到的是程序控制溫度下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線，即熱重曲線（TG曲線）。橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，縱坐標(biāo)為質(zhì)量，見圖6.13。試樣質(zhì)量基本沒有變化的區(qū)段AB稱為平臺(tái)；對(duì)應(yīng)試樣質(zhì)量變化累積到熱天平能檢測(cè)出的溫度稱為起始溫度，以Ti表示，即B點(diǎn)的溫度；而回復(fù)到不再檢測(cè)出質(zhì)量變化的起始溫度稱為終止溫度，以Tf表示，即C點(diǎn)的溫度，這時(shí)累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值。T和Tf間的溫差為反應(yīng)區(qū)間。當(dāng)橫坐標(biāo)是時(shí)間時(shí)，通過所用的溫度程序可將它轉(zhuǎn)換成溫度。2023/2/3熱重法的基本原理圖6.14是在空氣中并以約4℃/min的升溫速率測(cè)得的TG曲線和DTG曲線。圖(a)中A點(diǎn)前100℃附近的初始失重是脫去吸附水和或溶劑而形成的。A點(diǎn)至B點(diǎn)，質(zhì)量沒有變化，試樣是穩(wěn)定的；B點(diǎn)至C點(diǎn)是一個(gè)失重過程，C和D點(diǎn)之間，試樣質(zhì)量又是穩(wěn)定的；由D點(diǎn)開始試樣進(jìn)一步失重，直到E點(diǎn)為止；E點(diǎn)和F點(diǎn)之間，新的穩(wěn)定物質(zhì)形成；最后的失重發(fā)生在F點(diǎn)和G點(diǎn)之間；G點(diǎn)和H點(diǎn)區(qū)間代表試樣的最終形式，形成穩(wěn)定的無水化合物。圖6.14CuSO4·5H2O的TG曲線和DTG曲線對(duì)TG曲線進(jìn)行一次微分，就能得到微商熱重曲線，它反映試樣質(zhì)量的變化率和溫度（或時(shí)間）的關(guān)系，圖6.14(b)就是圖6.14(a)的微商熱重曲線。微商熱重曲線以溫度T或時(shí)間t為橫坐標(biāo)，自左至右T或t增加。熱重曲線上的一個(gè)臺(tái)階，在微商熱重曲線上是一個(gè)峰，峰面積與試樣質(zhì)量變化成正比。CuSO4·5H2O的TG曲線和DTG曲線2023/2/36.3.2影響熱重曲線的因素?zé)嶂財(cái)?shù)據(jù)往往不是物質(zhì)固有的參數(shù)，它經(jīng)常受儀器因素、實(shí)驗(yàn)條件和試樣因素的影響。實(shí)驗(yàn)條件

試樣因素

儀器因素

影響因素2023/2/3影響熱重曲線的因素①浮力和對(duì)流②坩堝的影響③揮發(fā)物冷凝的影響

④溫度測(cè)量的影響空氣在室溫下每毫升重1.18mg，1000℃時(shí)每毫升重只有0.28mg。熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過程中排開空氣的重量在不斷減小，即浮力在減小。也就是說在試樣質(zhì)量沒有變化的情況下，只是由于升溫試樣也增重，這種增重稱為表觀增重。熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會(huì)向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當(dāng)于減重，這叫對(duì)流影響。對(duì)流影響與爐予結(jié)構(gòu)關(guān)系很大。臥式爐受對(duì)流影響要比立式爐小，但表觀增重嚴(yán)重。一般坩堝越輕，傳熱越好對(duì)熱分析越有利，當(dāng)然還要具有一定的強(qiáng)度。形狀以淺盤式為好，可以將試樣薄薄地?cái)傇诘撞?，有利于克服擴(kuò)散、傳熱造成的滯后對(duì)TG曲線的影響。進(jìn)行熱重法測(cè)定不要在坩堝上加蓋，以免影響TG曲線。試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其他部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測(cè)得的失重量偏低，待溫度進(jìn)一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形熱電偶通常是不與試樣直接接觸，而是置于試樣坩堝的凹穴中，這樣當(dāng)升溫時(shí)，不可避免地在試樣周圍要有溫度分布，尤其當(dāng)使用導(dǎo)熱性差的陶瓷坩堝時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生更加明顯的溫度滯后。1.儀器因素2023/2/3影響熱重曲線的因素升溫速率對(duì)熱重曲線有明顯的影響。升溫速率越大溫度滯后越嚴(yán)重，開始分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高，溫度區(qū)間也越寬。圖6.15是不同升溫速率對(duì)CaCO3熱重曲線的影響，隨著什溫速率的增大，測(cè)得的和Tf相差幾百度。一般進(jìn)行熱置法測(cè)定不要采用太高的升溫速率。圖6.15升溫速率對(duì)CaCO3熱重曲線的影響①升溫速率的影響2.實(shí)驗(yàn)條件2023/2/3影響熱重曲線的因素爐內(nèi)氣氛也是對(duì)TG曲線影響很大的一個(gè)因素。圖6.16是CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600℃，之所以有這么大差別，在于CO2是CaCO3的分解產(chǎn)物，大量的CO2抑制了CaCO3的分解，使其分解溫度大大提高。圖6.16氣氛對(duì)CaCO3熱重曲線的影響②氣氛的影響2023/2/3影響熱重曲線的因素記錄紙的走速可對(duì)TG曲線的清晰度和形狀有明顯的影響，這涉及到TG曲線溫度讀數(shù)的精確程度。固然加大走紙速度可使某失重量溫度讀得準(zhǔn)些，但可能使曲線的某些特征溫度變得不明確，引起作圖誤差。③紙速的影響2023/2/3影響熱重曲線的因素①試樣用量和粒度②試樣裝填方式的影響裝填越緊密，試樣顆粒間接觸就越好，也就越利于熱傳導(dǎo)，但不利于氣氛氣體向試樣內(nèi)的擴(kuò)散或分解的氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和逸出。通常試樣裝填得薄而均勻，可以得到重復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)，試樣的用量應(yīng)盡量小，試樣用量大會(huì)影響分析結(jié)果。3.試樣因素2023/2/3影響熱重曲線的因素圖6.17不同用量的CuSO4·5H2O的TG曲線用量小所得的的結(jié)果比較好，TG曲線上反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺(tái)明顯。因此，為了提高檢測(cè)的靈敏度應(yīng)采用少量試樣。圖6.18不同粒度的MnCO3的TG曲線試樣粒度越小，單位質(zhì)量的表面積越大，因而分解速率快；粒度越小，反應(yīng)越易達(dá)成平衡，給定溫度下的分解程度越大。于是，試樣粒度小易使起始溫度和終止溫度降低和反應(yīng)區(qū)間變窄，從而改變熱重曲線的形狀。2023/2/36.3.3熱重法的應(yīng)用①混合物組成的定量測(cè)定；②粘土礦物的鑒別；③水合與脫水速率計(jì)算；④吸濕性和干燥條件分析；⑤催化劑評(píng)選；⑥金屬與氣體的反應(yīng)和金屬的腐蝕；⑦氧化與還原反應(yīng)；⑧閃燃與發(fā)火特性；⑨分解過程及氣氛的影響；⑩熱穩(wěn)定性判定；?活化能和反應(yīng)速率的計(jì)算；?爆炸性研究；?涂料和發(fā)泡劑的研究；?磁性轉(zhuǎn)變；?吸附水、結(jié)晶水分析；?氣化與升華速率等。2023/2/3熱重法的應(yīng)用圖6.19(a)中曲線1是草酸鈣的TG曲線；曲線2是草酸鎂的TG曲線，(b)是二者混合后的TG曲線。設(shè)原混合物中含xmg的Ca和ymg的Mg，Ca在CaCO3中占40.08/100.09，Mg在MgO中占24.31/40.31，因此，若設(shè)W1mg的CaCO3和W2mg的MgO混合，則：(a)純草酸鈣和純草酸鎂的TG曲線；(b)草酸鈣和草酸鎂混合后的TG曲線根據(jù)上式即可求得x和y的大小，這樣就實(shí)現(xiàn)了不經(jīng)分離就能同時(shí)測(cè)定Ca和Mg離子含量的目的。2023/2/36.4差熱分析差熱分析（DifferentialThermalAnalysis，簡(jiǎn)稱DTA）是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的一種技術(shù)。描述這種關(guān)系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。圖6.21差熱分析儀實(shí)物結(jié)構(gòu)圖2023/2/36.4.1差熱分析的基本原理1.差熱分析的原理物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)變化，與此同時(shí)，往往還伴隨吸熱或放熱現(xiàn)象。伴隨熱效應(yīng)的變化有晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水等化學(xué)變化。另有—些物理變化，雖無熱效應(yīng)發(fā)生，但比熱容等某些物理性質(zhì)也會(huì)發(fā)生改變。物質(zhì)發(fā)生焓變時(shí)質(zhì)量不一定改變，但溫度是必定會(huì)變化的。差熱分析正是在物質(zhì)這類性質(zhì)的基礎(chǔ)上建立起來的。若將在實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)（即參比物）和試樣一起放入一個(gè)加熱系統(tǒng)中，并以線性程序溫度對(duì)它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯后時(shí)，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的。若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從試樣瞬間導(dǎo)出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動(dòng)。反之，向低溫方向移動(dòng)。2023/2/3差熱分析的基本原理經(jīng)常利用溫差熱電偶線路測(cè)量試樣與參比物的溫度差作為輸出信號(hào)，在爐溫的緩慢上升的過程中，如果試樣和參比物的溫度相同，則ΔT=0，記錄儀上沒有信號(hào)；如果試樣由于熱效應(yīng)的發(fā)生或比熱容的改變而使溫度發(fā)生變化，而參比物無熱效應(yīng)時(shí)，ΔT≠0，記錄儀上記錄下的大小，當(dāng)試樣的熱效應(yīng)結(jié)束時(shí)，試樣的溫度再次與參比物的溫度相同，ΔT=0，信號(hào)指示再次回到零。獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以DTA曲線形式表示，橫坐標(biāo)為時(shí)間或溫度，縱坐標(biāo)為試樣和參比物之間的溫度差。吸熱過程以向下的峰表示，放熱過程以向上的峰表示。2023/2/3差熱分析的基本原理試樣支撐與測(cè)量系統(tǒng)包括熱電偶、坩堝等，有的儀器還有陶瓷或金屬均熱塊，用來使熱量分布均勻，消除試樣內(nèi)的溫度梯度。試樣和參比物分別放入杯狀坩堝中，而坩堝底部有個(gè)小孔，恰好使裝在支承座上的熱電偶頭插入。圖6.20差熱分析儀的工作原理簡(jiǎn)圖加熱爐是具有較大均勻溫度區(qū)域的熱源，溫度是程序控制的，并具有一定的升溫速率，沒有任何明顯的熱滯現(xiàn)象，為避免氧化，還可封入N2、Ne等惰性氣體。溫度程序控制儀根據(jù)需要對(duì)加熱爐供給能量，以保證獲得線性的溫度變化速率。記錄系統(tǒng)用來顯示或記錄熱電偶的熱電勢(shì)信號(hào)。2023/2/3差熱分析的基本原理當(dāng)試樣和參比物一起等速升溫時(shí)，在試樣無熱效應(yīng)的初始階段，它們間的溫度差為于零，得到的差熱曲線是近于水平的基線（T1至T2）。當(dāng)試樣吸熱時(shí)，由于有傳熱阻力，在吸熱變化的初始階段，傳遞的熱量不能滿足試樣變化所需的熱量，這時(shí)試樣溫度降低。當(dāng)ΔT達(dá)到儀器已能測(cè)出的溫度時(shí)，就出現(xiàn)吸熱峰的起點(diǎn)T2，在試樣吸收的熱量等于加熱爐傳遞的熱量2.DTA曲線分析時(shí)，曲線到達(dá)峰頂Tmin。當(dāng)爐子傳遞的熱量大于試樣吸收的熱量時(shí)，試樣溫度開始升高，曲線折回，直到ΔT不再能被測(cè)出，吸熱過程結(jié)束（T3）。反之，試樣放熱時(shí)，出現(xiàn)放熱峰的起點(diǎn)T4。當(dāng)釋放出的熱量和導(dǎo)出的熱量相平衡，曲線到達(dá)放熱峰頂Tmax。當(dāng)導(dǎo)出的熱量大于釋放出的熱量，曲線便開始折回，直至試樣與參比物的溫度差接近零，儀器測(cè)不出為止。此時(shí)曲線回到基線，成為放熱峰的結(jié)束點(diǎn)（T5）。T1至T2、T3至T4及T5以后的基線均對(duì)應(yīng)著一個(gè)穩(wěn)定的相或化合物。但由于與反應(yīng)前的物質(zhì)在熱容等熱性質(zhì)上的差別使它們通常不在一條水平線上。2023/2/3差熱分析的基本原理測(cè)定差熱分析曲線的目的之一是確定轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度。確定轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度的方法如圖6.23所示，取曲線陡峭部分的切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)Te作為DTA曲線的溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)，此溫度最接近熱力學(xué)的平衡溫度。圖6.23轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度的確定方法1)轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度確定2023/2/3差熱分析的基本原理2)DTA曲線峰面積確定2023/2/36.4.2影響DTA曲線的因素①樣品支持器。樣品支持器中均溫塊對(duì)DTA曲線有明顯的影響。通常，導(dǎo)熱系數(shù)低的陶瓷均溫塊，對(duì)吸熱過程有較好分辨率，測(cè)得的峰面積較大，得到的DTA曲線比較理想，但對(duì)放熱峰的分辨率較低。用導(dǎo)熱系數(shù)高的金屬均溫塊，DTA曲線的基線漂移小，得到的差熱峰通常較窄，而且放熱峰的形狀常比吸熱峰的理想，它對(duì)放熱過程分辨率好。高溫下，金屬均溫塊有較高的靈敏度；在較低溫度下陶瓷均溫塊有較高的靈敏度。②加熱方式、加熱爐形狀和大小的影響。加熱方式不同，向樣品的傳熱方式不同，因而影響DTA曲線。常見的結(jié)熱方式是電阻爐加熱，此外還有紅外輻射加熱與高頻感應(yīng)加熱。加熱爐形狀和大小是決定爐內(nèi)溫度均勻一致區(qū)域的大小及加熱爐熱容量的主要因素，它們影響DTA曲線基線的平直、穩(wěn)定和爐子的熱慣性。③溫度測(cè)量與熱電偶的影響。DTA曲線上的峰形、峰面積及峰在溫度軸上的位置，均受熱電偶的影響，其小影響最大的是熱電偶的接點(diǎn)位置、類型和大小。1.儀器因素2023/2/3影響DTA曲線的因素①升溫速率的影響。提高升溫速率則使DTA曲線的峰溫增高，峰面積也有某種程度的提高。升溫速率增加還容易使兩個(gè)相鄰的差熱峰，特別是那些跟隨在另—個(gè)反應(yīng)之后的快速反應(yīng)峰互相重疊，使分辨率降低。此外，升溫速率高，容易出現(xiàn)大量氣體聚集而改變爐子氣氛組成，使整個(gè)差熱曲線發(fā)生明顯變化。②氣氛的影響。氣氛對(duì)差熱分析的影響由氣氛與樣品的變化關(guān)系所決定。當(dāng)樣品的變化過程有氣體逸出或能與氣氛組分作用時(shí)，氣氛對(duì)DTA曲線的影響就特別顯著。③試樣裝填的影響。裝填情況對(duì)DTA曲線的影響與試樣性質(zhì)及所測(cè)定的反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)，測(cè)熔點(diǎn)與裝填關(guān)系就不大；但對(duì)有氣體參加或產(chǎn)生氣體的反應(yīng)裝填情況對(duì)DTA曲線酌影響就大得多。2.實(shí)驗(yàn)條件2023/2/3影響DTA曲線的因素①試樣量的影響。試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時(shí)間長(zhǎng)，DTA曲線峰形就會(huì)擴(kuò)張。增加試樣量的另一個(gè)影響是峰面積增加，并使基線偏離零線的程度增大。②試樣粒度和形狀的影響。試樣粒度對(duì)有氣體參加反應(yīng)的DTA曲線影響嚴(yán)重，隨著粒度的減小，反應(yīng)的DTA峰將向低溫移動(dòng)。當(dāng)試樣進(jìn)一步粉碎時(shí)，結(jié)晶度會(huì)發(fā)生變化，強(qiáng)烈地升高試樣的內(nèi)能，使DTA熱效應(yīng)變小，峰溫也移向較低的溫度。③試樣預(yù)處理的影響。試樣預(yù)處理是對(duì)DTA曲線可能產(chǎn)生明顯影響的另一因素。其一是在實(shí)驗(yàn)前所進(jìn)行的化學(xué)處理，目的在于簡(jiǎn)化熱分折曲線，消除雜質(zhì)干擾；其二是試樣在坩堝內(nèi)所經(jīng)歷的過程。④參比物的影響。只有當(dāng)參比物和試樣完全相同時(shí)才能在試樣無任何類型能量變化的相應(yīng)溫區(qū)內(nèi)保持ΔT

=0，得到水平的基線。實(shí)際上這是不可能達(dá)到的。實(shí)際應(yīng)用中，選擇與試祥導(dǎo)熱系數(shù)盡可能相近的參比物。⑤稀釋劑的影響。理想的稀釋劑應(yīng)不改變?cè)嚇硬顭岱治龅娜魏涡畔?。然而在?shí)際使用中，稀釋劑的加入或多或少會(huì)引起差熱峰的改變。3.樣品因素2023/2/36.4.3差熱分析的應(yīng)用在地質(zhì)方面，DTA技術(shù)主要用來進(jìn)行：①礦物鑒定；②礦物定量；③礦物類質(zhì)同象的研究；④確定礦物中水分存在的形式等。下面以二元體系相圖的制作和礦物定量為例加以說明。在冶金和材料方面，DTA技術(shù)的主要應(yīng)用于：①研究金屬或合金的相變，用以測(cè)定熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)、制作合金的相圖以及測(cè)定相變熱等；②研究合金的析出過程，用于低溫時(shí)效現(xiàn)象的解釋；③研究過冷的亞穩(wěn)態(tài)非晶金屬的形成及其穩(wěn)定性；④研究磁學(xué)性質(zhì)（居里溫度）的變化；⑤研究金屬或合金的氧化及與氣體的反應(yīng)及抗腐蝕性等。2023/2/3差熱分析的應(yīng)用1.二元體系相圖的制作圖6.25二元體系共晶相圖圖6.26Z組分的DTA曲線2023/2/3差熱分析的應(yīng)用圖6.26是圖6.25中處于Z組分的試樣，先加熱到熔點(diǎn)以上幾十度，再沿WZ線冷卻，作降溫DTA曲線。其中WX是液體試樣與參比物同時(shí)冷卻形成的DTA基線，在X點(diǎn)固體β開始析出，因此要放出熔化熱，DTA曲線上即形成一個(gè)開始較陡，后來拖尾的峰，其峰面積的大小決定于Β組分在混合試樣Z中的含量。β組分越多，峰面積越大。從外推起始溫度可以求得X點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度T1。在達(dá)到低共熔溫度之前，DTA曲線將再次回到基線。達(dá)到低共熔溫度后，固體α開始結(jié)晶析出，同時(shí)放出熔化熱。在所有固體凝固之前，試樣溫度保持不變，而比時(shí)參比物還以同樣的速率降溫，DTA曲線此時(shí)將形成一個(gè)很陡的放熱峰，其峰面積與α組分在混合試樣Z中的含量有關(guān)。α組分越多，第二個(gè)峰面積越大。峰頂溫度為T1。當(dāng)α全部析出形成固體之后，試樣進(jìn)一步冷卻，DTA曲線將重新回到基線YZ。改變?chǔ)僚cβ的配比，用同樣的方法可以作另外的DTA曲線。當(dāng)DTA曲線只有一個(gè)熔解峰時(shí)，此時(shí)組分即為最低共熔物組成，其對(duì)應(yīng)溫度為最低共熔溫度，即相圖中的c點(diǎn)。A點(diǎn)與B點(diǎn)要用純?chǔ)僚cβ分別測(cè)共熔點(diǎn)求得，相圖即繪制完成。2023/2/3差熱分析的應(yīng)用礦物的定量可分別依據(jù)DTA曲線的特征峰溫和峰面積得到。通常，由礦物吸熱峰面積進(jìn)行礦物定量的方法有兩個(gè)：1)與純礦物樣的比較測(cè)量法2)利用試樣中幾種主要礦物熱效應(yīng)峰面積之間的比例關(guān)系進(jìn)行礦物定量法2.礦物定量在相同條件下，分別測(cè)定被測(cè)樣和純樣的DTA曲線峰面積，然后按下式計(jì)算礦物含量：式中，Wi為被測(cè)試樣的礦物量；W0為該礦物的純樣量；Si為被測(cè)試樣DTA曲線吸熱峰面積；S0為純礦物DTA曲線吸熱峰面積。2023/2/3差熱分析的應(yīng)用2)利用試樣中幾種主要礦物熱效應(yīng)峰面積之間的比例關(guān)系進(jìn)行礦物定量法設(shè)試樣中有A、B兩種礦物，其吸熱峰面積分別為SA和SB。兩種礦物的單位量吸熱峰面積分別為Sa和Sb，試樣中A礦物的含量為x，B礦物的含量為1-x，則：Sa/Sb=K為一常數(shù)，可用相同量的A、B兩礦物的混合試樣實(shí)測(cè)求得，故上式可寫為：對(duì)同一試樣測(cè)定A、B兩礦物相應(yīng)的吸熱峰面積，即可求得A、B礦物的含量。2023/2/3圖6.29DSC200F3實(shí)物圖6.5差示掃描量熱法2023/2/3差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DifferentialScanningCalorimetry，簡(jiǎn)稱DSC）是在差熱分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，因而這兩種技術(shù)沒有絕對(duì)的界限。差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。按測(cè)定方法不同分為兩種類型：功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法和熱流型差示掃描量熱法。記錄的曲線叫差示掃描量熱曲線或DSC曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差，也可稱作勢(shì)流率，橫坐標(biāo)是時(shí)間或溫度。DTA曲線記錄的是試樣與參比物之間的溫度差，溫差可以是正，也可以是負(fù)。DSC則要求試樣與參比物溫度，不論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即ΔT=0。這是DSC與DTA技術(shù)最本質(zhì)的不同。而實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)零位平衡的方法之一就是功率補(bǔ)償2023/2/36.5.1差示掃描量熱法的基本原理圖6.28是功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法的工作原理示意圖。整個(gè)儀器由兩個(gè)交替工作的控制回路組成。圖6.28功率補(bǔ)償型DSC的工作原理示意圖平均溫度控制回路用于控制樣品以預(yù)定程序改變溫度，它是通過溫度程序控制器發(fā)出一個(gè)與預(yù)期的試樣溫度TS成比例的信號(hào)，這一電信號(hào)先與平均溫度計(jì)算器輸出的平均溫度TPˊ電信號(hào)比較后再由放大器輸出—個(gè)平均電壓。這一電壓同時(shí)加到設(shè)在試樣和參比物支持器中的兩個(gè)獨(dú)立的加熱器上。隨著加熱電壓的改變，消除了TS與TPˊ的差。于是，試樣和參比物均按預(yù)定速率線性升溫或降溫。同時(shí)，溫度程序控制器的電信號(hào)輸入到記錄儀中，作為DSC曲線的橫坐標(biāo)信號(hào)。

2023/2/3差示掃描量熱法的基本原理平均溫度計(jì)算器輸出的電信號(hào)的大小取決于反映試樣和參比物溫度的電信號(hào)，它的功能是計(jì)算和輸出與參比物和試樣平均溫度相對(duì)應(yīng)的電信號(hào)，供與溫度程序電信號(hào)相比較。試樣的電信號(hào)由設(shè)在支持器里的鉑電阻測(cè)得。差示溫度控制回路的作用是維持兩個(gè)樣品支持器的溫度始終相等。當(dāng)試樣和參比物間的溫差電信號(hào)經(jīng)變壓器耦合輸入前置放大器放大后，再由雙管調(diào)制電路依據(jù)參比物和試樣間的溫度差改變電流，以調(diào)整差示功率增量，保持試樣和參比物支持器的溫度差為零。與差示功率成正比的電信號(hào)同時(shí)輸入記錄儀，得到DSC曲線的縱坐標(biāo)。平均溫度控制回路與差示溫度控制回路交替工作，受時(shí)基同步控制電路所控制，交替次數(shù)一般為60