第三章-II金屬氧化物催化劑及其催化作用

第三章-II金屬氧化物催化劑及其催化作用催化劑分類固體按導電性分類超導體導體半導體絕緣體導電率/Ω-1cm-1高達1035104~106103~10-810-9~10-20載流密度數目/㎝31022~10231010~1021108禁帶寬度/eV0.16~3.6>5化學類別低溫時金屬金屬與合金(a)本征(b)非本征化學計量氧化物如MgO,SiO2,Al2O3物質按能帶結構分類

本征半導體n-型半導體p-型半導體絕緣體 各種固體的能帶結構

半導體的能帶結構是不迭加的，形成分開的帶，價帶，空帶→導帶，禁帶(能量寬度為Eg)。金屬的Eg為零，絕緣體的Eg很大，各種半導體的Eg居于金屬和絕緣體之間。n-型半導體ZnO；施主能級―提供電子的附加能級(靠近空帶)p-型半導體NiO；受主能級―空穴產生的附加能級(靠近價帶)Fermi能級Ef。Ef越高電子逸出越易。本征半導體，Ef在禁帶中間；n-型半導體，Ef在施主能級與導帶之間；p-型半導體，Ef在受主能級與滿帶之間。

①

金屬：有充填大量自由電子導帶一、物質按能帶結構分類EF—Fermi能級Na半滿帶3s(1e)MgEF

EFMg全充滿的3s與空的3p迭加形成部分充滿導帶最低空帶和最高滿帶間有較寬的禁帶，滿帶電子很難激發(fā)到空帶中?！鱁EVEc—空帶最低能級；Ev—滿帶最高能級；△E—能量差。②絕緣體ECEF

禁帶較寬△E>5e.V有滿帶和空帶,無導帶。如：MgOMgO空帶價帶

本征半導體：

導電性源于結構中電子、空穴兩種載流體，化學結構的固有特征。如：Si、Ge、GaAs、Fe3O4、Co3O4等。本征半導體無催化活性。③半導體eee

n電子導電p正穴導電EFECEV價帶導帶禁帶較窄：△E0.16—3.6e.V非本征半導體或缺陷半導體導電性源于化合物的偏化學計量。偏離越大，導電性越好。如：非化學計量的氧化物、硫化物。eeeeeECEVEFE施②在禁帶中出現施主能級；③電子從施主能級激發(fā)比從價帶激發(fā)容易。例：Zn原子摻入到ZnO。或：ZnO在空氣中加熱失去氧，變成缺氧的非化學計量。

2Zn2++2O2-2Zn+O2N型半導體導帶價帶n型半導體的施主能級靠近導帶；其Fermi能級在施主能級和導帶之間。N型半導體

導電性靠施主的電子激發(fā)到導帶。特點：①易給出電子的雜質摻入到絕緣體中；過量的Zn++拉住一個自由電子在附近，形成eZn++，e稱為準自由電子。準自由電子是ZnO導電性的來源。間隙原子“eZn++”稱為施主，此提供電子的附加能級成為施主能級。

ZnO是n型半導體Zn++過量的ZnO負離子缺位的非計量化合物：如氧缺位的V2O5O2-缺位時，缺位“”通常要束縛一個電子形成，且附近的V5+變成V4+以保持電中性。稱為F中心，其束縛的電子隨溫度升高可以成為準自由電子，因此V2O5為n型半導體。F中心能提供準自由電子，因此被稱作施主。ee+ECEVEFE受特點①易接受電子的雜質摻入；②在禁帶出現受主能級；③受主能級從價帶接受電子，價帶產生正穴。例：Fe3+摻入到FeO?；颍篘iO在空氣中加熱得到氧。

2Ni2++0.5O22Ni3++O2-在禁帶中出現受主能級Ni3+。P型半導體e導帶價帶p型半導體導電性靠價帶中產生的正穴(受主能級從價帶中接受電子，使價帶中出現空穴)。p型半導體的受主能級靠近價帶；其Fermi能級在受主能級和價帶之間。如Ni2+缺位的NiO一個Ni2+缺位在附近產生兩個Ni3+：Ni2+，稱為準自由空穴。準自由空穴是NiO導電性的來源。因此NiO是p型半導體。如何確定半導體氧化物為n型或p型①n型氧化物的金屬離子應該有容易達到的較低的氧化態(tài)；如：ZnO和Fe3O4。②p型氧化物的金屬離子應有容易達到的高的氧化態(tài)；如：Cu2O和CoO。在空氣中加熱的效果類別例失去氧n型ZnO,Fe2O3,TiO2,CdO,V2O5,CrO3,CuO得到氧p型NiO,CoO,Cu2O,SnO,PbO,Cr2O3半導體氧化物的分類（一）N2O的分解：分解步驟：從催化劑中取電子給催化劑電子p型半導體活性最高，其次是絕緣體，n型半導體活性最低。二、半導體催化劑的導電性質對催化活性的影響N2O在p型半導體（如NiO）上分解時，則p型半導體的電導率增加；在n型半導體（如ZnO）上分解時，則n型半導體的電導率下降。這是因為分解反應第一步從催化劑中取走電子，形成表面O-負電荷層。分解反應第二步是速控步驟。這步反應是把電子給催化劑。n型半導體是導帶中電子導電，p型半導體是滿帶（其實不是滿帶）中空穴導電，一般而言，滿帶對應的能級低于導帶對應的能級。因此n型半導體的導帶能量比p型半導體的滿帶能量高，所以p型半導體比n型半導體更容易接受電子，有利于速控步驟的進行。（二）過氧化氫的催化分解：p型半導體活性最高，其次n型半導體，活性最低為絕緣體：Mn2O3>PbO>Ag2O>CoO>Cu2O>CdO>>ZnO=MgO>-Al2O3（三）CO的催化氧化1）p型半導體NiO為催化劑：CO吸附變成正離子是速控步。2）n型半導體ZnO為催化劑：O2吸附變成氧負離子是速控步。3）在一定條件下，導電性質可能變成影響活性的主要因素，但催化劑的活性和導電性質之間也不一定是簡單關系。4）有些情況下，催化劑活性與催化劑非化學計量比組成相關。如NH3在CuO和NiO上的氧化，活性與氧化物中過量氧存在線性關系。小結對于給定的晶格結構，Fermi能級Ef的位置對于它的催化活性具有重要意義。故在多相金屬和半導體氧化物催化劑的研制中，常采用添加少量助催化劑以調變主催化劑Ef的位置，達到改善催化劑活性、選擇性的目的。將催化活性僅關聯到Ef位置的模型過于簡化，若把它與表面化學鍵合的性質結合在一起，會得出更為滿意的結果。三、半導體氧化物上化學吸附的特點兩種以上的吸附部位陰離子，金屬陽離子的不同變價。如：Cr2O3/載體，Cr3+是加氫和脫氫反應活性中心，Cr5+是化學吸附中心和催化聚合反應活性中心。氧化物的氧離子則是含氧化合物的強化學吸附位。如：CO2與氧化物中的O2-以碳酸根的形式化學吸附：CO2+O2-CO32-

2.慢吸附與快吸附慢吸附為主，快吸附少見；與金屬上的情況不同。3.吸附質點的電荷符號化學吸附一般會在半導體表面引起電荷出現；吸附質和吸附劑的性質都會對表面電荷的符號產生影響。H2在ZnO（n型半導體）表面吸附，吸附活性中心為Zn2+，氣體以正離子形式吸附，Zn2+變?yōu)閆n+和Zn。ZnO表面上Zn2+數目較多，所以吸附量也較大；H2在NiO（p型半導體）表面吸附，表面上的Ni3+為吸附中心，吸附后Ni3+變成Ni2+。由于表面Ni3+數目不多，因而吸附量也很小。利用半導體吸附前后物理性質變化可以推測吸附分子的狀態(tài)。4.一些氣體在氧化物上的吸附①氧總是以負離子的形式吸附，吸附的氧的存在形式有O2-*，O2-*，O-*，O3-*等；例：2Ni2++O22(O-……Ni3+)Zn+0.5O2Zn2++O2-在MgO上發(fā)現了O3-的順磁共振譜；在MoO3-Al2O3或MoO3-TiO2上吸附氧時，表面上的O2-與O-的數量隨溫度而變，溫度升高O2-信號減弱，O-信號增強。O2(氣)O2(吸)O2-*2O-*2O2-*O2-為晶格氧或表面氧離子。②氫兩種化學吸附形式：快，弱化學吸附，可逆，低溫占主導；

慢，強化學吸附，不可逆，高溫占主導?？赡嫖剑篐HZnO+H2Zn－O或：H-H+ZnO+H2Zn2+－O2-不可逆吸附：H2+M2++O2-HM++OH-

表面的OH-在加熱時分解而生成H2O，同時留下一個陰離子空位，而相同數目的陽離子還原成原子。③CO

可逆化學吸附；不可逆化學吸附CO+2O2-CO32-+2eCO32-CO2+O2-CO不可逆吸附伴隨著氧化物的金屬離子還原成原子：CO……M2++O2-M+CO2④CO2可逆吸附，CO2+O2-CO32-⑤烴類

a)兩種吸附機理：弱、可逆吸附，低溫發(fā)生；

強、不可逆吸附，高溫發(fā)生。b)表面吸附質點帶正電荷；c)烯烴比飽和烴易吸附，在金屬氧化物表面，烯烴基本上作為施主吸附在金屬離子上。

Ⅰ烯烴烯烴在過渡金屬氧化物表面上的化學吸附一般比在金屬表面弱。例：乙烯在低溫低壓聚合催化劑氧化鉻上的化學吸附是與表面的聚合活性中心Cr5+以π鍵鍵合CH2=CH2*

在遮蓋率低的金屬氧化物表面，烯烴也可能解離吸附。如：丙烯在鉬酸鉍上吸附時，借金屬離子臨位的負氧離子脫去一個α氫，形成烯丙基吸附態(tài)。CHCH3-CH=CH2+*CH2CH2+0.5H2

*或：CH3－CH=CH2+*－*H2C－CH－CH2+0.5H2

**Ⅱ烷烴

烷烴在過渡金屬氧化物上的化學吸附被認為是非均裂的離解吸附。

但，Herington和Rideal認為烴在氧化物表面的吸附與在金屬上相似，是與氧化物的金屬離子鍵合。Ⅲ炔烴在金屬氧化物上，已經提出的吸附態(tài)有：

5.絕緣體氧化物上的化學吸附絕緣體氧化物既不能化學吸附氧，也不能化學吸附氫或一氧化碳。(?)絕緣體氧化物能與H2O和其它極性分子反應，如：Mx++O2-(HO-…Mx+)+OH-

Mx++O2-(CH3O-…Mx+)+OH-H2OCH3OH四、氧化物表面的M=O鍵性質與催化性能的關聯晶格氧(O=)的催化作用

1954年Mars和VanKrevelen二人在分析萘在V2O5上氧化制苯酐反應時提出如下催化循環(huán)：

Mn+－O(催化劑)+RR+O+M(n-1)+(還原態(tài))2M(n-1)+(還原態(tài))+O22Mn+－O=(催化劑)

－Mars-Vanredoxmechanism還原-氧化機理：MVK機理萘在V2O5催化劑上氧化：1）萘與氧化物反應，萘被氧化，氧化物被還原；2）被還原的氧化物與氣相氧反應回到初始狀態(tài)。MVK機理認為是氧化物晶格氧為活性氧物種。MVK機理對催化劑的要求：1）需要兩類活性中心，其中之一能吸附反應物分子，另一個必須能轉變氣相氧分子為晶格氧；2）必須含有可變價金屬離子。通常由雙金屬氧化物組成，如MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可變價態(tài)的單組分氧化物構成。例：丙烯催化氧化制丙烯醛，反應前氣相氧為:O218,催化劑Bi2O3-MoO3的氧為：O16；①選擇氧化涉及有效的晶格氧；②完全氧化反應，吸附氧和晶格氧都參加反應。2.金屬與氧的鍵合和M=O鍵的類型以Co的氧化鍵合為例：Co2++O2+Co2