第7章核磁共振波譜法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR第12章核磁共振波譜法本章主要內(nèi)容★基本原理核磁共振產(chǎn)生的原因與條件★核磁共振波譜儀和試樣的制備儀器的結(jié)構和各部件的作用★化學位移與自旋偶合及裂分屏蔽效應、化學位移、自旋偶合、自旋裂分的定義與產(chǎn)生原因★1HNMR氫譜的特點及提供的信息各類特征質(zhì)子的化學位移及影響氫譜化學位移的因素質(zhì)子的偶合常數(shù)與分子結(jié)構式的關系氫譜的解析化學位移的表示方法與自旋裂分的基本規(guī)律核磁波譜法的定義利用位于磁場中的具有磁性的某些原子核對輻射的吸收，從而進行定性、定量和結(jié)構分析的光譜方法★產(chǎn)生NMR信號的核必須具有磁性★NMR中磁性核的吸收必須是在磁場存在下才能發(fā)生★NMR同樣屬于吸收光譜，是分子中磁性原子核的吸收，只是吸收的輻射能量很小，一般在微波以下★NMR中引起的是磁場中裂分的核能級的躍遷§12-1核磁共振基本原理1、核的自旋角動量：自旋量子數(shù)一、原子核的自旋與磁矩普朗克常數(shù)（1）I=0,?,1,3/2等（2）I的取值與原子核的質(zhì)量和原子序數(shù)的奇偶有關（3）I的取值規(guī)律質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)（I）例如偶數(shù)偶數(shù)012C,16O偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)2H和14N(I=1)；10B(I=2)

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)1H、13C、19F和31P

(I=1/2)；11B和31Cl(I=3/2)

2、核磁矩()：＝p磁旋比原子核的特征參數(shù)，不同的核具有不同的

自旋量子數(shù)I≠0的原子核，繞一定的自旋軸轉(zhuǎn)動時，會感生磁場，類似一個小磁鐵。核自旋時產(chǎn)生的磁場方向可由右手螺旋定則確定一、原子核的自旋與磁矩一、原子核的自旋與磁矩3、磁性核與非磁性核◆

I=0，p=0，即核的自旋角動量和核磁矩為0，核無自旋，在磁場中不能產(chǎn)生能級的裂分，無核磁共振吸收，稱為無磁性核◆

I≠0，p≠0，核有自旋，能產(chǎn)生核磁共振吸收，稱為磁性核自旋量子數(shù)等于零的核為無磁性核自旋量子數(shù)不為零的核為磁性核※核磁共振譜中研究的是磁性核目前NMR研究的是I=1/2的核，主要為1H,13C和31P二、核磁矩的空間取向與核磁能級——描述自旋核在外加磁場中的不同取向的常數(shù)1、自旋磁量子數(shù)(m)m=I，I-1，I-2，……，-I即自旋核在外磁場中共有2I+1個取向2、核磁能級(E)——自旋核在外磁場中的不同取向所對應的能量※原本只有一個自旋方向（一個能量狀態(tài)）的核在外磁場中共有2I+1個取向（2I+1個能量狀態(tài)），即自旋核原本簡并的核能級在外磁場作用下發(fā)生了裂分，產(chǎn)生了2I+1個核磁能級外磁場強度——產(chǎn)生了塞曼效應例如：氫核在外磁場中有兩種取向（1）一種取向與外磁場平行，磁量子數(shù)m=+1/2，能量低（2）一種與外磁場逆平行，磁量子數(shù)m=-1/2，能量稍高（3）磁量子數(shù)m=1/2的能級與m=-1/2的能級的能量差I=1/2思考：I=1、3/2等的磁性核的情況將會怎樣？二、核磁矩的空間取向與核磁能級——處于外磁場中的磁性核吸收入射輻射后發(fā)生從低核磁能級向高核磁能級躍遷的現(xiàn)象1、核磁共振產(chǎn)生的條件三、核磁共振現(xiàn)象有外磁場存在核具有磁性，即核的I0滿足核磁共振躍遷選律：即發(fā)生在相鄰兩個核磁能級間的躍遷是許可的（要求自旋磁量子數(shù)m＝1)特定能量的射頻場，核磁共振躍遷需要的能量為：m＝1時核自旋體系、靜磁場、射頻場是產(chǎn)生核磁共振的三個基本要素2、核磁共振吸收的共振頻率三、核磁共振現(xiàn)象共振3、幾點討論對于相同的核，相同，共振頻率B0NMR可以通過增大外磁場強度，增加核的共振吸收頻率如氫核（1H）：B0=1.409T，共振＝60MHzB0=2.305T，共振＝100MHz相同磁場中的不同核，不同，I不同，因此具有不同的共振吸收頻率NMR可區(qū)別同一磁場中的不同核核的越大，越大對于同一入射頻率的吸收，不同核需要不同的外磁場在NMR中，固定外磁場，改變?nèi)肷漕l進行不同核的測定方法稱為掃頻法；固定入射頻率，改變外磁場進行不同核的測定方法稱為掃場法三、核磁共振現(xiàn)象3、幾點討論掃頻法：掃場法：§12-2化學位移一、化學位移的產(chǎn)生為什么甲醇中的H會出現(xiàn)兩條譜帶而不是單峰？？理想的、裸露的核滿足共振條件：

即化合物中所有的氫只有一個單峰！1、化學位移的概念在一定入射頻率下，相同的磁性核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移一個磁性核的化學位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的共振（1）屏蔽效應處于磁場中的原子核，其核外電子運動（電流）會產(chǎn)生感應磁場(B)，其方向與外磁場相反，從而抵消了一部分外磁場對核的作用，這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應

B0B（2）屏蔽常數(shù)——衡量核外電子對核屏蔽作用大小的參數(shù)核外電子云密度越大，抵抗外磁場能力越強，屏蔽效應越大，越大不同基團上的核，因核外電子云密度不同，受到的屏蔽作用不同，具有不同的屏蔽常數(shù)2、化學位移產(chǎn)生的原因一、化學位移的產(chǎn)生稱為屏蔽常數(shù)（3）化學位移產(chǎn)生的原因B=B0-B=(1-)B0★

核實際所受到的外磁場大?。˙）為★

實際核的共振頻率為不同基團中的核受到的屏蔽作用不同而具有不同的共振頻率——核外電子云的屏蔽效應

或需要外磁場強度為一、化學位移的產(chǎn)生共振共振二、化學位移的表示方法——以合適的化合物為標準，用相對頻率變化值表示化學位移1、位移的標準沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準（內(nèi)標）四甲基硅烷（TMS)——最常用標準物2、TMS被選為標準的原因③化學惰性，不會與試樣反應TMS中的12個H和4個C處于完全相同的化學環(huán)境，1H和13C譜只產(chǎn)生一個尖峰質(zhì)子的屏蔽強烈，位移最大，1H譜中出現(xiàn)在最大磁場處，與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭，并規(guī)定其＝0④易溶于有機溶劑，沸點低，易回收3、化學位移的表示方法二、化學位移的表示方法（1）用共振頻率差來表示存在問題與外磁場相關（成正比）②太?。▽τ谫|(zhì)子，約為10-5），精確測定非常困難S—樣品R—標準物質(zhì)3、化學位移的表示方法二、化學位移的表示方法（2）用來表示對掃頻法對掃場法儀器入射頻率一般在10-510-3左右屏蔽效應增加，減小，共振吸收頻率減小或共振所需磁場強度大，在高場出現(xiàn)減小，增大，增加或B減小，在低場出現(xiàn)規(guī)定TMS=03、化學位移的表示方法二、化學位移的表示方法§12-3自旋-自旋偶合為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，而有時為多重峰呢？？高分辨率譜圖

低分辨率譜圖

一、自旋-自旋偶合與自旋裂分質(zhì)子自旋產(chǎn)生的局部磁場，可通過成鍵的價電子傳遞給相鄰碳原子上的氫，即氫核與氫核之間因為自旋而產(chǎn)生相互影響，使各氫核受到的磁場強度發(fā)生變化！原因Hb對Ha的作用H在磁場中有兩種取向m=+1/2——以↑表示m=-1/2——以表示兩個Hb的自旋取向的排布方式有：其方向與外磁場一致，相對于在Ha周圍增加了兩個磁場，所以Ha發(fā)生共振需要的外磁場比B0小，信號出現(xiàn)在小于B0的磁場強度處相當于在Ha周圍增加了兩個大小相等但方向相反的磁場，結(jié)果相互抵消，所以Ha的共振信號還在B0的磁場強度處出現(xiàn)其方向與外磁場相反，減少了外磁場對Ha的作用，因此信號出現(xiàn)在大于B0的磁場強度處Ha出現(xiàn)三重峰1/2

+

1/2

=

11/2

+

(-1/2)

=

0(-1/2)

+

1/2

=

0(-1/2)

+

(-1/2)

=

-1B0一、自旋-自旋偶合與自旋裂分1、自旋-自旋偶合的概念2、自旋裂分的概念磁場中相鄰核間的自旋相互作用（即干擾）稱為自旋偶合由自旋偶合引起的譜線增多（分裂）現(xiàn)象，叫做自旋裂分3、偶合常數(shù)（nJAB）每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（單位Hz)發(fā)生偶合的核AB相隔間的化學鍵數(shù)★偶合常數(shù)是一組與儀器與測定條件無關的常數(shù)，它的大小與分子結(jié)構有關一、自旋-自旋偶合與自旋裂分★

相鄰兩質(zhì)子彼此的J值相等，即Jab=Jba二、自旋-自旋偶合裂分的規(guī)律（1）譜線裂分的數(shù)目（N）滿足：發(fā)生偶合作用的核的數(shù)目（2）分裂各峰的面積比展開式系數(shù)：1；；；；………;1——符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比當I=1/2時——n+1規(guī)律二、自旋-自旋偶合裂分的規(guī)律§12-4核磁共振波譜儀和試樣的制備核磁共振波譜儀的種類基本組成部件磁體射頻源探頭接收機磁場均勻化系統(tǒng)

計算機系統(tǒng)按磁場來源：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁鐵按照射頻率：60MHz、90MHz、200MHz…………..按掃描方式：連續(xù)波NMR儀（CW-NMR）和脈沖傅立葉變換NMR儀（PFT-NMR）1、磁體（1）作用：產(chǎn)生穩(wěn)定的、均勻的、強度大的外磁場——決定儀器的靈敏度和分辨率，是NMR儀的重要部件其不均勻性小于六千萬分之一。（3）消除磁場不均勻和不穩(wěn)定的方法★儀器中設置場頻連鎖裝置★在探頭中裝一個氣動渦輪機在掃描過程中，讓核磁管處于高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，使磁場的不均勻性平均化一、核磁共振波譜儀的基本部件（2）要求：需要一整套獨立的NMR信號激發(fā)與檢測系統(tǒng)，包括射頻源、探頭、接收機，同時在樣品中要加入?yún)⒈任铮ㄒ话阌盟募谆柰?，TMS）（4）種類①電磁鐵它對外界溫度不敏感，達到穩(wěn)定狀態(tài)快，但耗電量大，熱效應大，需要冷卻系統(tǒng)，日常維護難可提供2.349T（相當于質(zhì)子的共振頻率為100MHz)的磁場，由軟磁鐵外繞上激磁線圈做成，通電產(chǎn)生磁場（很少用）②永久磁鐵穩(wěn)定，耗電少，不需冷卻，但對室溫變化敏感，因此必須將其置于恒溫槽內(nèi)，再置于金屬箱內(nèi)進行磁屏蔽?？商峁?.7046-1.4092T(相當于質(zhì)子共振頻率30-60MHz)的磁場③超導磁鐵場強大、穩(wěn)定性好，但儀器價格昂貴，日常維護費用極高可提供相當于質(zhì)子共振頻率800MHz的磁場，由金屬(如Nb、Ta合金)絲在低溫下(液氮)的超導特性而形成的。（最好的磁鐵）（以前常用磁鐵）一、核磁共振波譜儀的基本部件——磁體3、探頭（1）作用——是NMR儀的核心部件是NMR信號發(fā)生與檢測的部件，也是使樣品管保持在磁場中某一固定位置的裝置（2）組成樣品管、發(fā)射線圈、接受線圈、預放大器和氣動渦輪機2、射頻源由射頻振蕩器發(fā)射所需要的頻率經(jīng)過音頻調(diào)制后輸入發(fā)射線圈，作用樣品一、核磁共振波譜儀的基本部件包括射頻振蕩器和音頻調(diào)制（1）作用：用來激發(fā)核磁能級間的躍遷（2）組成掃描線圈4、接收機信號累加器等一、核磁共振波譜儀的基本部件用來接收微弱的NMR信號并將其放大為直流信號（1）作用：（2）組成接收線圈5、磁場均勻化系統(tǒng)用來調(diào)整磁場的均勻性包括：場頻連鎖裝置和氣動渦輪機二、連續(xù)波核磁共振波譜儀(ContinuouswaveNMR，CW-NMR)連續(xù)波核磁共振波譜儀結(jié)構示意圖基本組成部件

NMR信號觀測系統(tǒng)

射頻激發(fā)單元探頭接收系統(tǒng)穩(wěn)定磁場系統(tǒng)磁場均勻化系統(tǒng)掃描發(fā)生器發(fā)射線圈接受線圈探頭采用連續(xù)掃描方式，固定頻率或磁場，連續(xù)變化另一個參數(shù)，使不同基團的原子核依次滿足共振條件而獲得核磁譜圖。三、脈沖傅立葉核磁共振波譜儀(PulseandFourierNMR,PFT-NMR）恒定磁場中，在整個頻率范圍內(nèi)施加具有一定能量的強而短的脈沖，使不同核的自旋取向同時發(fā)生改變并躍遷到高能態(tài)，得到各核的NMR時間域信號，經(jīng)快速傅立葉變換后得到頻域上的譜圖，即常見的NMR譜★特點靈敏度高（是CW-NMR的100倍），分辨率好多道優(yōu)點，掃描速度快：一次脈沖相當于CW－NMR的一次掃描；擴大應用范圍：除常規(guī)1H，13C譜外，還可用于擴散系數(shù)、化學交換、固體高分辨和弛豫時間測定等。（自學）四、NMR儀的近期進展四、試樣制備1、樣品管（核磁管）密封，旋轉(zhuǎn)（10-20N/S）防止局部磁場不均勻2、對樣品的要求純度高（不含不溶物，灰塵，順磁性物質(zhì)如O）★固體要配成5-10%（PFT-NMR中的濃度可以降低10倍以上）的溶液3、溶液的配制★加入標準物常用的為四甲基硅烷（TMS)原因TMS為單峰TMS的NMR信號一般在最高磁場區(qū)TMS的沸點低，易于回收高溫下用六甲基二硅醚（HMDS)水溶液中用3－三甲基硅丙烷磺酸鈉（DSS)四、試樣制備4、溶劑的選擇（1）對溶劑的要求最好不含質(zhì)子（對H譜）低沸點

，低粘度

與樣品不起反應（化學惰性）

（2）H譜中常用溶劑氘代氯仿（CDCl3）、氘代甲醇（CD3OD）、氘代丙酮（(CD3)2CO）、氘代二甲亞砜（(CD3)2SO，DMS-D6)、氘代水（D2O）等§12-4一維核磁共振氫（1HNMR）一、核磁共振譜的表示低磁場區(qū)高磁場區(qū)二、核磁共振譜圖上的信息峰的組數(shù)——分子中化學環(huán)境不同的H的組數(shù)化學位移——分子的基團情況峰的分裂個數(shù)和耦合常數(shù)——基團間的連接關系峰的積分高度——各基團的質(zhì)子比——以為橫坐標，峰強度為縱坐標影響核外電子云密度的所有因素影響化學位移三、影響1HNMR化學位移的因素1、誘導效應——當與測定核相連的原子具有較大電負性時，產(chǎn)生誘導效應誘導效應使核外電子云密度降低，降低，增加，出現(xiàn)在低場區(qū)如：CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-H誘導效應下降增加CH3

降低CH3HRCH3R2CH2R3CH誘導效應增加下降CH增加核外電子云密度越大，屏蔽作用越強，越大，

越小誘導效應隨取代基距離增大而減少2、共軛效應電子朝雙鍵轉(zhuǎn)移，使雙鍵上的H核云密度增加，增加，下降（1）p-共軛效應（2）-共軛效應電子朝電負性強的原子遷移，雙鍵中H的電子密度下降，增加三、影響1HNMR化學位移的因素CH2＝CH2

=5.283.573.995.875.54如：3、磁各向異性置于磁場中的分子產(chǎn)生的感應磁場(次級磁場)，使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應通過空間感應磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)雙鍵上質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，化學位移大（4.5~8.5），處于低場去屏蔽區(qū)三鍵上質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，化學位移?。?.8~3.0），處于高場解釋了雙鍵上H的(4.5~8.5)大于三鍵上H的(1.8~3.0)苯環(huán)上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，化學位移大，處于低場屏蔽區(qū)三、影響1HNMR化學位移的因素——磁各向異性三、影響1HNMR化學位移的因素4、氫鍵氫鍵的形成使氫鍵供體上H的電子云密度降低，下降，化學位移增大●

如分子間形成氫鍵，其化學位移與溶劑特性及其濃度有關;●

如分子內(nèi)形成氫鍵則與溶劑濃度無關，只與分子本身結(jié)構有關?！馧MR中盡量使用稀溶液，并選用的溶劑不能與溶質(zhì)有強烈相互作用5、溶劑影響三、影響1HNMR化學位移的因素四、特征質(zhì)子的化學位移值四、1HNMR中的偶合常數(shù)1、核的化學等價與磁等價同一分子中化學位移相同的質(zhì)子（1）化學等價核的概念化學等價質(zhì)子具有相同的化學環(huán)境CH3—CH2－CH3化學等價化學等價每一組化學等價的核產(chǎn)生一組或一個峰Ha與Hb為化學等價Hc與Hd為化學等價Ha與Hc為化學不等價Hb與Hd為化學不等價四、1HNMR中的偶合常數(shù)——核的化學等價與磁等價如果有一組化學等價質(zhì)子，當它們與組外的任一磁核偶合時其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子（2）磁等價（磁全同）核的概念CH3—CH2－CH3磁等價磁等價Ha與Hb為化學等價，但不是磁等價（3Jac5Jbc）Ha和Hb是化學等價的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb也不是磁等價質(zhì)子

磁等價核一定化學等價，但化學等價不一定磁等價

磁不等價的核之間的偶合才能導致明顯的峰裂分，但同碳質(zhì)子間即使磁不等價也難以產(chǎn)生自旋裂分Ha和Hb之間不能發(fā)生自旋裂分，出現(xiàn)兩個單峰四、1HNMR中的偶合常數(shù)2、氫譜中偶合常數(shù)與分子結(jié)構的關系（1）同碳偶合2J（J同或2JH-H）①雜化成分的影響SP3雜化成分軌道上的H的2J為-10~-15HzSP2雜化成分軌道上的H的2J為+2~-2Hz②電負性取代的影響同碳上的電負性取代，隨電負性增加，2J增加鄰位碳上的電負性取代，隨電負性增加，2J減小CH4CH3BrCH3Cl2J(Hz):-12.4-10.8-7.52J一般為負值四、1HNMR中的偶合常數(shù)——氫譜中偶合常數(shù)與分子結(jié)構的關系(1)同碳偶合③鄰位鍵的影響鄰位鍵使2J減?、墉h(huán)系的影響環(huán)己烷體系中2J＝－12.6Hz環(huán)丁烷體系中2J＝－10.9~-14Hz環(huán)丙烷體系中2J＝－3.1~-9.1Hz⑤末端=CH2的2J末端＝CH2的2J＝＋2.0~-2.0Hz，并隨鄰位碳取代的電負性增加而下降同碳偶合2J（J同）往往觀察不到四、1HNMR中的偶合常數(shù)——氫譜中偶合常數(shù)與分子結(jié)構的關系（2）鄰位偶合3J（J鄰）——是主要的偶合常數(shù)，一般為正值①飽和型鄰位偶合C-C可自由旋轉(zhuǎn)時,3J為6~8Hz；構象固定時,3J為0~18Hz

順式時，3J為6~14Hz；

②烯烴化合物（－CH=CH-）中的鄰位偶合反式時，3J為11~18Hz間③取代基的影響3J沒有明顯規(guī)律，但與分子構象有關鄰位取代基團電負性增加，3J下降④雙鍵取代的影響四、1HNMR中的偶合常數(shù)——氫譜中偶合常數(shù)與分子結(jié)構的關系（3）芳環(huán)的偶合②間位偶合，J較小，4J為1-3Hz①鄰位偶合，3J較大，在6~9.4z間（4）遠程偶合（5）和其它核的偶合（很弱，不易觀察到）③對位偶合，J更小，5J為0~1Hz,不易于觀察到當兩個H相隔四個化學鍵及以上時，J→0，稱為遠程偶合（一般觀察不到遠程偶合引起的峰裂分現(xiàn)象）CH3CH2CH2I，Ha與Hc間彼此不產(chǎn)生自旋裂分acNMR譜不僅提供了基團的信息，還提供了基團的連接方式四、1HNMR的解析（1）識別雜峰、溶劑峰和活潑H峰（2）由分子式求不飽和度（3）由積分曲線和分子式推算每組峰的H個數(shù)（4）先解析易于解析的單峰如：CH3O-、CH3N-、CH3Ph-、

CH3C≡等孤立甲基峰（5）解析>10處出現(xiàn)的峰，如-COOH、－CHO及分子內(nèi)氫鍵信號（6）解析芳氫，在6.5～8附近（單峰或多重峰）（7）解析圖中一級裂分，找出及J，結(jié)合H數(shù)，解析各組峰的歸屬（8）解析高級譜（對于復雜高級譜，可采用簡化譜圖技術）（9）結(jié)合其它譜，解析結(jié)構（10）將推測結(jié)構與譜圖對照或與標準譜圖對照四、1HNMR的解析例1一未知物(液體，b.p.218oC）分子式C8H14O4，其紅外譜圖在1750cm-1有強吸收，1HNMR譜如下，推測結(jié)構不飽和度＝8＋1－14/2＝2CBA各組峰H的個數(shù)：C峰：4.3×14/(4.3+4.2+6.5)=4B峰：4.2×14/(4.3+4.2+6.5)=4A峰：6.5×14/(4.3+4.2+6.5)=6結(jié)構式為四、1HNMR的解析例2不飽和度＝10＋1－12/2＝5各組峰H的個數(shù)：A峰：3氫;C峰：2氫;D峰：4氫結(jié)構式為某化合物分子式為C10H12O，1HNMR譜如下圖，推測結(jié)構積分高度為4積分高度為2積分高度為3積分高度為3DCBAB峰：3氫;分子式：C9H12四、1HNMR的解析例3五、1HNMR的其它應用（1）依