第七章固體材料中的原子擴(kuò)散

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散

上海工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)系

主講老師:

張有鳳定義：系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴(kuò)散。如向清水中滴藍(lán)墨水，清水一會兒就變成均勻的藍(lán)色水了；在房間里灑點(diǎn)香水，滿屋到處都有香味。這都是擴(kuò)散的結(jié)果第一節(jié)概述固體中的擴(kuò)散不象氣體和液體中的擴(kuò)散那樣明顯、直觀，但是固體中確實(shí)會發(fā)生擴(kuò)散。在固態(tài)金屬中發(fā)生的許多反應(yīng)和過程都與擴(kuò)散密切相關(guān)。

金屬的導(dǎo)電固溶體的形成相變過程固相反應(yīng)粉末冶金（燒結(jié)）金屬表面處理（熱噴涂、電鍍等）焊接金屬的氧化、腐蝕用途:例：金屬的所有過程

1、流體中的擴(kuò)散：特點(diǎn)：具有很大速率和完全各向同性

2、固體中的擴(kuò)散特點(diǎn)：具有低擴(kuò)散速率和各向異性特點(diǎn)：間隙原子擴(kuò)散勢場示意圖△G固態(tài)擴(kuò)散現(xiàn)象可以用下圖所示的Cu-Ni擴(kuò)散對(Diffusioncouple)模型來演示。將Cu和Ni兩種金屬緊靠在一起（中間沒有空隙），加熱（低于熔點(diǎn)）并保溫一段時間，冷卻后分析成分，可以發(fā)現(xiàn)Cu原子已進(jìn)入Ni中，Ni原子也進(jìn)入了Cu中，中間形成了Cu-Ni合金（固溶體）。

Cu-Ni擴(kuò)散對(Diffusioncouple)模型擴(kuò)散的實(shí)質(zhì)在固態(tài)金屬晶體中，處于平衡位置的原子都處于能量最低狀態(tài)，也就是說處于勢能谷的谷底，是穩(wěn)定狀態(tài)。原子由一個位置跳到另一個位置，必須越過中間的勢壘，因此原子在晶格中要改變位置并不容易（見下圖）。然而，原子的熱運(yùn)動存在著能量起伏，時刻都有某些原子被激活，即獲得了較高的能量，能夠越過勢壘而發(fā)生躍遷。在擴(kuò)散推動力的作用下，經(jīng)過無數(shù)個原子的無數(shù)次躍遷，就造成物質(zhì)的定向遷移——擴(kuò)散。原子擴(kuò)散時需要獲得能量（激活能)才能越過勢壘固態(tài)擴(kuò)散的分類（1）按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散；沒有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散互擴(kuò)散就是伴有濃度變化的擴(kuò)散，它與異類原子的濃度差或濃度梯度有關(guān)。在互擴(kuò)散過程中，異類原子相對擴(kuò)散，互相滲透。所以，互擴(kuò)散總是在不均勻固溶體中進(jìn)行的。互擴(kuò)散的結(jié)果有兩種情況：一種情況只是固溶體中的濃度均勻化，沒有新相產(chǎn)生，這種互擴(kuò)散稱為原子擴(kuò)散；另一種情況則是，在擴(kuò)散過程中濃度變化到一定值時，有新相形成，這種互擴(kuò)散稱為反應(yīng)擴(kuò)散。

自擴(kuò)散是指沒有濃度變化的擴(kuò)散，它與濃度梯度無關(guān)。所以，自擴(kuò)散只發(fā)生在純金屬或均勻固溶體中。例如，固態(tài)純金屬的晶粒長大就是自擴(kuò)散過程，通過原子的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)晶界遷移、晶粒合并。對于均勻固溶體的晶粒長大（晶界遷移、晶粒合并的過程），異類原子不是相對擴(kuò)散，而是同向擴(kuò)散，擴(kuò)散前后濃度均勻不變。

自擴(kuò)散與互擴(kuò)散的區(qū)別

在于擴(kuò)散前后有沒有濃度變化，有濃度變化則為互擴(kuò)散，沒有濃度變化則為自擴(kuò)散。無論哪種擴(kuò)散，擴(kuò)散總是向自由能降低的方向進(jìn)行，也就是說，擴(kuò)散后系統(tǒng)的自由能比擴(kuò)散前的低。擴(kuò)散前后自由能之差就是擴(kuò)散的推動力。

（3）

按原子的擴(kuò)散方向分：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散；在表面進(jìn)行的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散；沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴(kuò)散。此外還有沿位錯線的擴(kuò)散，沿層錯面的擴(kuò)散等。（2）

按擴(kuò)散方向分：

由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散叫順擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散;由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散叫逆擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散。一、Fick第一定律

穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時間變化

推動力：濃度梯度描述：在擴(kuò)散過程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度不隨時間變化，在x方向各處擴(kuò)散流量相等。定律含義：單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第二節(jié)擴(kuò)散方程J

擴(kuò)散通量，單位時間通過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)D

擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量(m2/s或cm2/s)C

體積濃度,質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3X

擴(kuò)散距離,m“－”表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散表達(dá)式：此式表明：(1)擴(kuò)散速率取決于外界條件C/

x

擴(kuò)散體系的性質(zhì)D(2)D是一個很重要的參數(shù):單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。

D取決于質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)：半徑、電荷、極化性能等基質(zhì)：結(jié)構(gòu)緊密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于擴(kuò)散

缺陷的多少CtCxC/x=常數(shù)CtJxC/t0J/x0(3)穩(wěn)定擴(kuò)散(恒源擴(kuò)散)不穩(wěn)定擴(kuò)散三維表達(dá)式：用途：可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。二、Fick第II定律

推導(dǎo)：取一體積元，分析x→x＋dx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時間內(nèi)

x方向的改變，即考慮兩個相距為dx的平行平面。xxx+dx用途：適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系；可用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。對二定律的評價：

(1)從宏觀定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出D與結(jié)構(gòu)

的明確關(guān)系；

(2)此定律僅是一種現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；

(3)研究的是一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散(自擴(kuò)散)；

(4)著眼點(diǎn)不一樣(僅從動力學(xué)方向考慮)動力學(xué)理論的不足：

(1)唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律；

(2)沒指出擴(kuò)散推動力擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題：目標(biāo)：將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；對象：單一質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；

平衡條件：第三節(jié)擴(kuò)散的熱力學(xué)理論推動力：推導(dǎo)D：

假設(shè):在多組分中質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散，質(zhì)點(diǎn)所受的力ViFi高u低u對象：一體積元中多組分中i組分質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散i質(zhì)點(diǎn)所受的力：∵相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi為單位作用力下i

組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量Ji＝CiVi

Ci單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)

Vi

質(zhì)點(diǎn)移動平均速度設(shè)研究體系不受外場作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。Nerst-Einstein方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程理解：擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子對于理想混合體系，活度系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)；Di組分i的分?jǐn)U散系數(shù)，或本征擴(kuò)散系數(shù)(1)擴(kuò)散外界條件：u/x的存在

Di

代表了質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)，如半徑、電荷數(shù)、極化性能等基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少

表示組分i質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。(2)Di表示組分i的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)(3)對于非理想混合體系，討論：

引起逆擴(kuò)散的存在：固溶體中溶質(zhì)原子的偏聚；晶界上選擇性吸附過程；彈性應(yīng)力作用下的擴(kuò)散；電場作用下的擴(kuò)散。正擴(kuò)散：與的方向一致；逆擴(kuò)散：與的方向相反。第四節(jié)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)可能的擴(kuò)散機(jī)制：1、易位：兩個質(zhì)點(diǎn)直接換位（a）2、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移(b)3、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙(d)4、間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個間隙到另一個間隙(c)5、空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位(e)能量最大能量上可能，實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，最易發(fā)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)：驗(yàn)證了置換型固溶體中原子擴(kuò)散以空位機(jī)制進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程：⑴將純銅和純鎳對焊，焊接面上嵌上幾根鎢絲；⑵將試樣加熱至高溫長時間保溫，然后冷卻；⑶剝層化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)鎢絲向純鎳一側(cè)移動了一段距離。分析：鎢絲為惰性，不可能擴(kuò)散移動鎳原子與銅原子直徑差別不大，不可能因?yàn)閿U(kuò)散后界面兩側(cè)體積的差別導(dǎo)致鎳向銅擴(kuò)散的多，銅向鎳擴(kuò)散的少。相當(dāng)于兩側(cè)空位達(dá)到平衡時的結(jié)果。第四節(jié)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)(Diffusioncoefficient)：D

是描述擴(kuò)散速度的重要物理量，它相當(dāng)于濃度梯度為1時的擴(kuò)散通量，D值越大則擴(kuò)散越快。對于固態(tài)金屬中的擴(kuò)散，D值都是很小的，例如，1000℃時碳在γ-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)D僅為10-11m2/s數(shù)量級。第四節(jié)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)：空位擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散機(jī)制：一般形式：D＝D0exp(－Q/RT)D0

擴(kuò)散常數(shù)，(m2/s或cm2/s)R

摩爾氣體常數(shù),J/mol·KQ原子躍遷必須越過的勢壘，稱為擴(kuò)散激活能。每摩爾原子的擴(kuò)散激活能,J/mol，與擴(kuò)散機(jī)制和物質(zhì)性質(zhì)、點(diǎn)陣類型有關(guān)。第五節(jié)、影響擴(kuò)散的因素1.溫度

D=D0exp(-Q/RT)有：lnD=lnD0-（Q/RT）如圖擴(kuò)散系數(shù)的對數(shù)與T的倒數(shù)坐標(biāo)圖中斜率tgα=Q/R溫度升高，擴(kuò)散原子獲得能量超越勢壘幾率增大且空位濃度增大，有利擴(kuò)散，對固體中擴(kuò)散型相變、晶粒長大，化學(xué)熱處理有重要影響。工業(yè)滲碳：1027℃比927℃時，D增加三倍，即滲碳速度加快三倍2．晶體缺陷

短路擴(kuò)散：原子沿點(diǎn)、線、面缺陷擴(kuò)散速率比沿晶內(nèi)體擴(kuò)散速率大。沿面缺陷的擴(kuò)散：（界面、晶界）原子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴(kuò)散激活能低低溫下明顯，高溫下空位濃度多，晶界擴(kuò)散被晶內(nèi)擴(kuò)散掩蓋晶粒尺寸小，晶界多，D明顯增加沿線缺陷（位錯）的擴(kuò)散：位錯象一根管道，沿位錯擴(kuò)散激活能很低，D可以很高，但位錯截面積總分?jǐn)?shù)很少，只在低溫時明顯。3．晶體結(jié)構(gòu)的影響

a.同素異晶轉(zhuǎn)變的金屬中，D隨晶體結(jié)構(gòu)改變。

如：910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280

α-Fe致密度低，且易形成空位。

b.晶體各向異性使D有各向異性。

鉍擴(kuò)散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴(kuò)散為垂直C軸方向的1/106

六方系的Zn：平行底面的自擴(kuò)散系數(shù)大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過底面困難。

晶體的對稱性越低，擴(kuò)散系數(shù)各向異性越明顯。

4．固溶體類型：間隙原子擴(kuò)散激活能小于置換式原子擴(kuò)散激活能，擴(kuò)散易進(jìn)行。5．?dāng)U散元素性質(zhì)：擴(kuò)散原子與溶劑金屬差別越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，差別指原子半徑、熔點(diǎn)、固溶度等6．?dāng)U散元素濃度

溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)隨濃度增加而增大相圖成分與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系，溶質(zhì)元素使合金熔點(diǎn)降低，D增加，反之，D降低7．第三元素（或雜質(zhì)）影響

如：碳在r-Fe中擴(kuò)散系數(shù)碳與合金元素親和力有關(guān)a.形成穩(wěn)定碳化物，如W、Mo、Cr等，降低碳的擴(kuò)散系數(shù)b. 形成不穩(wěn)定碳化物，如Mn，對碳的擴(kuò)散影響不大

c.不形成碳化物元素，影響各不相同，如：Co、Ni可提高C的擴(kuò)散，而Si則降低碳的擴(kuò)散。影響擴(kuò)散因素的總結(jié)一、溫度的影響

D＝D0exp(-Q/RT)TD

或TQD二、雜質(zhì)與缺陷的影響

1、雜質(zhì)的作用

增加缺陷濃度D

使晶格發(fā)生畸變D

與基質(zhì)結(jié)合成化合物

D如發(fā)生淀析

2、點(diǎn)缺陷：提供機(jī)制

3、線缺陷(位錯)：提供擴(kuò)散通道。第六節(jié)、反應(yīng)擴(kuò)散1．反應(yīng)擴(kuò)散：滲入元素濃度超過溶解度，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成新相的擴(kuò)散。可參照相圖分析，如Fe-N相圖分析，純鐵520℃滲氮

純鐵滲氮后濃度變化純鐵滲氮后表面氮濃度分布特點(diǎn)：二元系中反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中無兩相區(qū)。三元系反應(yīng)擴(kuò)散滲層中無三相區(qū).2．反應(yīng)擴(kuò)散速率決定于原子在化合層中擴(kuò)散速度VD及界面形成化合物的反應(yīng)速度VR

受速度慢因素控制，控制因素可轉(zhuǎn)化

VR<VD，化合物層厚度x=Kt，通常化合物層厚度薄時出現(xiàn)，K常數(shù)，t時間

VD<VR,通常是在化合物層厚度較厚時，濃度梯度減小擴(kuò)散減慢，此時呈拋物線關(guān)系，x2=K′t第七節(jié)、擴(kuò)散問題的實(shí)例1．鑄錠均勻化鑄錠中枝晶偏析，高溫均勻化，溶質(zhì)原子成分可近似為正弦波均勻化后濃度表達(dá)：C=Coexp(-Dtπ2/L2)Co、C均勻化前、后峰谷間濃差，L：枝晶間距，t：均勻化時間（s），D：擴(kuò)散系數(shù)，可推導(dǎo)出，t∝L2/Dt∝L2/D故