第六章有機(jī)物的電解合成

第八章無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)錳化合物的電解合成電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫水的電解氯堿工業(yè)氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成錳化合物的電解合成MnSO4+2H2O→MnO2+H2↑+H2SO4MnCl2+2H2O→MnO2+H2↑+2HCl

電解：2K2MnO4+2H2O→

2KMnO4+2KOH+H2↑焙燒：2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O原理：先電解再水解1.由硫酸或硫酸鹽在pt電極上電解氧化生成過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽2.水解生成H2O2過(guò)硫酸法過(guò)硫酸鉀法過(guò)硫酸銨法H2SO4→H2S2O8+2eH2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫酸性溶液中陰極：2H++2e→H2↑陽(yáng)極：H2O→?O2↑+2H++2e堿性溶液中陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-陽(yáng)極：2OH-→?O2↑+H2O+2e兩種情況下總反應(yīng)均為：H2O→H2↑+?

O2↑

φ=1.23V水的電解（1）SPE電解水（2）光電化學(xué)電池電解水電解水技術(shù)的發(fā)展課堂作業(yè)1、比較氯堿工業(yè)中三種不同電解法的優(yōu)缺點(diǎn)？第九章有機(jī)物的電解合成1834年，法國(guó)化學(xué)家法拉第在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了首次有機(jī)電合成反應(yīng)---電解乙酸納溶液制取乙烷。1849年，柯?tīng)栘愑勉K電極電解一系列脂肪酸鹽溶液制取較長(zhǎng)鏈的烴，后來(lái)這類(lèi)有機(jī)電合成反應(yīng)被稱(chēng)作柯?tīng)栘惙磻?yīng)。2060年代，現(xiàn)代有機(jī)電合成工業(yè)開(kāi)始發(fā)展---以電合成己二腈和電合成四乙基鉛的工業(yè)化為標(biāo)志。一、有機(jī)電合成的發(fā)展簡(jiǎn)況優(yōu)越性：（1）無(wú)需消耗氧化劑和還原劑，無(wú)廢棄物產(chǎn)生的過(guò)程，被譽(yù)為“綠色化工”。（2）無(wú)需加入氧化劑和還原劑，減少了物質(zhì)的消耗和副反應(yīng)，這不僅可以簡(jiǎn)化反應(yīng)后的物料分離，而且可以得到純度很高的產(chǎn)品。（3）反應(yīng)步驟少，工藝流程簡(jiǎn)單。（4）常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，減少能耗，節(jié)省投資。（5）通過(guò)對(duì)電解條件的調(diào)節(jié)，可以較容易、較準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)控制。（6）有些通?；瘜W(xué)反應(yīng)難以獲得的產(chǎn)品只有通過(guò)電化學(xué)氧化或電還原才能得到。二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)局限性：（1）并非所有的有機(jī)化合物都能夠通過(guò)該方法得到。（2）電解需要消耗大量電能，必須有充足的電力資源作保證。（3）設(shè)備復(fù)雜，電解槽的結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)電合成的生產(chǎn)效率和能耗影響很大。（4）有機(jī)電合成工廠的規(guī)模往往受到整流器功率及電解槽尺寸的限制，因此有機(jī)電合成方法適宜生產(chǎn)價(jià)格較貴而需求量較小的精細(xì)化學(xué)品。二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)適用范圍：（1）用通常方法（包括使用催化劑）無(wú)法合成的產(chǎn)品。（2）通常的化學(xué)方法合成路線(xiàn)較長(zhǎng)，工藝條件太苛刻，對(duì)設(shè)備要求高，產(chǎn)物的分離和提純較困難等。（3）生產(chǎn)條件惡劣，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。（4）電合成時(shí)陽(yáng)極與陰極生成的產(chǎn)物均有商品價(jià)值，或在電合成中生成的副產(chǎn)物也比較貴重等。二、有機(jī)電合成的特點(diǎn)三、原理與裝置析出電勢(shì)最低的活性物質(zhì)優(yōu)先在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)；而析出電勢(shì)最高的活性物質(zhì)優(yōu)先在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。AV電源可變電阻電流表電壓表隔膜陽(yáng)極陰極電解池電解裝置圖隔膜：離子選擇透過(guò)性隔膜非選擇透過(guò)性隔膜單極性電解槽b.雙極性(復(fù)極性)電解槽使用的溶劑、電解質(zhì)和電極對(duì)溶劑的要求：介電常數(shù)高；在電極氧化反應(yīng)中，除了介電常數(shù)高以外，還要求溶劑難以電極氧化。（甲醇、乙醇、乙酸、吡啶、乙腈等）二氯甲烷：低溫使用；醇類(lèi)、醚類(lèi)、酰胺類(lèi)、丙酮和乙腈——電還原過(guò)程使用。且電極材料的選擇：一般講，電極材料要求價(jià)格低廉、易于成形，能誘發(fā)反應(yīng)的選擇性并加快反應(yīng)，同時(shí)材料的毒性要小。若不能同時(shí)滿(mǎn)足上述條件，綜合考慮以下因素：1.導(dǎo)電性：金屬；具有導(dǎo)電性的氧化物如：PbO2、TiO2；非金屬中的無(wú)定型碳和石墨。2、由于電解反應(yīng)對(duì)電極材料的要求不僅限于導(dǎo)電性能，對(duì)于過(guò)電勢(shì)、耐腐蝕性能，機(jī)械加工性能等也有許多要求，特別是對(duì)陽(yáng)極材料的要求更加嚴(yán)格，因此實(shí)際可采用的電極材料有限。3.除了電極材料的性質(zhì)以外，電極的形狀和結(jié)構(gòu)也對(duì)電合成效果有重要的影響。（工業(yè)中常使用的是平板電極）4.電極表面性質(zhì)。有機(jī)電合成要工業(yè)化要求：

1.產(chǎn)率高；

2.電流效率>50%；

3.能耗<8KWh/Kg;

4.在電解液中最終產(chǎn)物濃度>10%；

5.電極壽命>1000h；

6.膜壽命>2000h；

7.最終產(chǎn)物能簡(jiǎn)單分離；

8.電解液經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可參與再循環(huán)的反應(yīng)。有機(jī)電合成的分類(lèi)1、按電極表面發(fā)生的有機(jī)反應(yīng)的類(lèi)別，分為兩大類(lèi)：氧化型反應(yīng)：反應(yīng)物失去電子；還原型反應(yīng)：反應(yīng)物接受電子。2、按反應(yīng)方式分類(lèi)：直接有機(jī)電合成：有機(jī)合成反應(yīng)直接在電極表面完成。間接有機(jī)電合成：有機(jī)物的氧化（還原）反應(yīng)采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行，但氧化劑（還原劑）反應(yīng)后以電化學(xué)方法再生以后循環(huán)使用。有些有機(jī)化合物難以通過(guò)直接電合成的原因：有機(jī)反應(yīng)物在電解液中的溶解度太小，導(dǎo)致電合成進(jìn)行的太慢；反應(yīng)物或產(chǎn)物易吸附在電極上，或因電解產(chǎn)生樹(shù)脂狀或焦油狀物質(zhì)污染電極，使電解合成無(wú)法正常進(jìn)行。間接電合成間接電氧化：SR+Mo→Po+MR化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)間接電還原：So+MR→PR+Mo化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)烴的電合成醇和酚的電合成醛、酮和醌的電合成羧酸的電合成胺類(lèi)的電合成金屬有機(jī)化合物的電合成有機(jī)鹵化物的電合成其他有機(jī)化合物的電合成五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)1.烴的電合成（1）羧酸鹽的電氧化（2）不飽和烴的電還原（3）鹵代烴的電還原2RCOO-2RCOO·2R·R-R-2e-CO2二聚RCH=CH2+2H++2eRCH2CH3RCH3X

+H++2eRCH4+X-五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)2.醇和酚的電合成（1）烴類(lèi)的電氧化（2）羰基化合物的電還原（3）羧酸或酯的電還原RCH3+H2O-2eRCH2OHRCH=O

+2H++2eRCH2OHRCOOH

+4H++4eRCH2OH+H2O五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)3.醛、酮和醌的電合成（1）烴類(lèi)的電氧化（2）羥基化合物的電氧化（3）羧基化合物的電還原RCH=CH2

+H2O-2eRCOCH3+

2H+RCH2OH

RCHO+2H++2eRCOOH

+2H++2eRCHO+H2O五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)4.羧酸的電合成（1）烴類(lèi)的電氧化（2）羥基化合物或羰基化合物的電氧化（3）CO2存在下的電還原RC6H6CH3+2H2O-6eRC6H6COOH

+

6H+RCH2OH

RCOOH+2H++2eRCH=CH2+2CO2+2H++2eRCHCH2(COOH)2RCHO

+H2O

RCOOH+2H++2e五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)5.胺類(lèi)的電合成（1）硝基化合物的電還原（2）亞硝基化合物的電還原（3）氰基化合物的電還原-NO2-NO、-NHOH、-NH2RCH2NO+4H++4e

RCH2NH2+H2ORCN+4H++4eRCH2NH2五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)6.金屬有機(jī)化合物的電合成（1）鹵代烴的電還原（2）羰基化合物的電還原（3）烯烴化合物的電還原（4）金屬配合物的電氧化nRCHO+M+3nH++3ne

(RCH2)nM+2H2OM+nR·MRnRX+e

[RX·]R·+X-nRCH=CH2+M+nH++ne

(RCH2CH2)nM格氏試劑五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)6.有機(jī)鹵化物的電合成（1）烯烴的電鹵化（2）芳烴、芳胺和酚的電鹵化（3）雜環(huán)化合物的電鹵化（4）羧酸的電氟化（5）聚合物的電鹵化五、各類(lèi)有機(jī)化合物的電合成反應(yīng)7.其他有機(jī)化合物的電合成（1）帶雙鍵化合物的電合成（2）環(huán)狀化合物的電合成（3）立體異構(gòu)體化合物的電合成（4）電聚合六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展1.配對(duì)電合成法（1）用兩種原料生成兩種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（2）用兩種原料生成一種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（3）用一種原料生成兩種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（4）用一種原料生成一種產(chǎn)品的配對(duì)電合成（5）用一種原料生成產(chǎn)物和原料的配對(duì)電合成同時(shí)利用陰、陽(yáng)兩極電極反應(yīng)生成產(chǎn)物的電合成方法。陰：S1P1陽(yáng)：S2P2陰：S1P1陽(yáng)：S2P1陰：S1P1陽(yáng)：S1P2SI+neP+ne或S+neIP+ne陽(yáng)極陰極陰極陽(yáng)極

陽(yáng)：SP+C+ne陰：C+neS或陰：S+neP+C陽(yáng)：CS+ne配對(duì)電合成的優(yōu)點(diǎn)1、可以提高電流效率，理論上可以達(dá)到200%；2、由于陰極、陽(yáng)極可同時(shí)產(chǎn)出產(chǎn)品，大大提高電合成的時(shí)空效率；3、與應(yīng)用于工業(yè)化的單極反應(yīng)相比，可降低生產(chǎn)成本、節(jié)省電能，并提高電能效率。六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展2.自發(fā)有機(jī)電合成（1）常溫常壓下乙烯氯化（2）燃料電池中進(jìn)行的反應(yīng)六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展3.消耗電極的有機(jī)電合成（1）由有機(jī)鹵化物制羧酸（2）有機(jī)鹵化物的耦合反應(yīng)

（3）羧基化合物的耦合反應(yīng)（4）硫化物的電合成六、有機(jī)電合成的技術(shù)進(jìn)展4.金屬-聚合物電解質(zhì)復(fù)合電極法有機(jī)電合成七、有機(jī)電合成的應(yīng)用1.己二腈的電合成己二腈[NC(CH2)4CN]，1,4-二氰基丁烷己二腈主要用途1：制造尼龍66的中間體。尼龍66（聚己二酸己二胺）樹(shù)脂為工程塑料，具有優(yōu)良的高強(qiáng)韌度、耐磨、自潤(rùn)滑、耐油和耐化學(xué)腐蝕等綜合性能，因此它具有廣泛的用途。它被廣泛用于機(jī)械零件、電氣零件和化工、紡織機(jī)械、汽車(chē)、鐵路等領(lǐng)域。

己二腈主要用途2：金屬防銹劑傳統(tǒng)的合成方法CH≡CH+CHOCH≡CCH2OHHOCH2C≡CC≡CCH2OHHO(CH2)6OHHOOC(CH2)4COOHNH4OOC(CH2)COONH4

NC(CH2)4CN加壓,催化催化,氫化還原加氨催化,脫水CH2=CH-CH=CH2+2HCNNC(CH2)4CN催化電解合成--美國(guó)化學(xué)家貝澤（1961）原料：丙烯腈陰極：2CH2＝CH-CN+2H++2e→NC(CH2)4CN

陽(yáng)極：H2O→?

O2↑+2H++2e-總反應(yīng)：2CH2＝CH-CN+H2O→NC(CH2)4CN+?

O2↑注意：副反應(yīng)陰極區(qū)酸度過(guò)大，易生成丙腈陰極區(qū)堿性過(guò)高，易發(fā)生自由基的三聚、多聚或生成帶醚鍵的化合物解決方案：電解液中加入表面活性劑-對(duì)甲苯磺酸四乙胺鹽既增大了丙烯腈在水中的溶解度，又可使陰極表面區(qū)內(nèi)溶液維持合適的pH值電解合成己二腈工藝的改進(jìn)20世紀(jì)70年代，美國(guó)孟山都公司進(jìn)行了改進(jìn)采用無(wú)隔膜的雙極電解槽代替隔膜式電解槽。改變了電解液的配方，季銨鹽的用量從40%降至0.4%，新配方中還含有硼砂、EDTA、磷酸氫二鈉。3.

改用鍍鎘的鋼板作為陰極，石墨作為陽(yáng)極。效果：己二腈的電合成槽電壓由11.9V降至3.84V，能耗也降低至原來(lái)的37.3%2.四乙基鉛的電合成

四乙基鉛[Pb(C2H5)4]汽油抗爆劑的作用爆震現(xiàn)象基本原理：利用電解格氏試劑，生成活性的烴基離子，再與鉛反應(yīng)既得烴基鉛化合物。格氏試劑可由鹵代烴和Mg在醚中的反應(yīng)生成，同時(shí)在有機(jī)溶劑中可電離。RCl+MgR·

MgCl醚離解產(chǎn)物在電極上的反應(yīng)為：R·MgClR—+MgCl+醚在Pb的陽(yáng)極上：4

R—+PbR4Pb+4e在鋼管陰極上：4MgCl++4e2Mg+2MgCl2注：為防止鎂在陰極上沉積，可加入過(guò)量鹵代烴，可與析出的鎂重新生成格氏試劑。3.功能高分子材料的電合成通電下進(jìn)行聚合反應(yīng)已成功地制備了許多具有特殊功能的高分子材料，如導(dǎo)電的聚吡咯、半導(dǎo)體聚乙炔和光敏性的聚噻吩、聚苯胺等。用電化學(xué)方法制備這些聚合物時(shí)，可采用恒電流電解或恒電位電解操作，除可用平穩(wěn)的直流電外，也可用矩形波電源或交流電。聚吡咯的電合成

導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)是既具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性,又具有有機(jī)聚合物柔韌的機(jī)械性能和可加工性,還具有電化學(xué)氧化還原活性。這些特點(diǎn)決定了導(dǎo)電聚合物材料將在未來(lái)的有機(jī)光電子器件和電化學(xué)器件的開(kāi)發(fā)和發(fā)展中發(fā)揮重要作用。

電化學(xué)聚合是制備導(dǎo)電聚吡咯的主要方法,通過(guò)聚合條件的優(yōu)化,可以得到柔韌、光滑、電導(dǎo)高的導(dǎo)電聚吡咯膜。

有機(jī)電解液和水溶液都可以用作吡咯電化學(xué)聚合的電解液。有機(jī)電解液的優(yōu)點(diǎn)是吡咯單體溶解度高,聚合時(shí)無(wú)溶劑副反應(yīng)?？梢栽谒芤褐羞M(jìn)行電化學(xué)聚合是導(dǎo)電聚吡咯的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)。水溶液pH值、支持電解質(zhì)陰離子等對(duì)吡咯電化學(xué)聚合過(guò)程有重要影響,弱酸性(5>pH>2)溶液、表面活性劑陰離子電解液中制備的導(dǎo)電聚吡咯膜電導(dǎo)率較高。陰離子在吡咯聚合過(guò)程中既起離子導(dǎo)電作用,又使生成的導(dǎo)電聚吡咯的摻雜,同時(shí)它還參與了吡咯的電化學(xué)聚合過(guò)程。另外,在聚合電解液中使用非離子表面活性劑添加劑,可進(jìn)一步改進(jìn)聚吡咯膜的力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性和光滑度。4.電解合成丁二酸

丁二酸（succinicacid，簡(jiǎn)稱(chēng)SA）俗名琥珀酸，以丁二酸酯的形式廣泛存在于動(dòng)植物中。以丁二酸為原料經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一種生物降解塑料，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等。與其它生物降解塑料相比，PBS力學(xué)性能十分優(yōu)異，是目前降解塑料中加工性能最好的，具有良好的應(yīng)用推廣前景。

電解法以順丁烯二酸酐為原料電解還原制備丁二酸，20世紀(jì)30年代已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)近80年的發(fā)展，電解合成技術(shù)和工藝較成熟，電解收率、電流效率和轉(zhuǎn)化率較高，能制得高純的丁二酸產(chǎn)品，同時(shí)通過(guò)母液循環(huán)套用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，是一種真正的綠色化學(xué)合成技術(shù)。目前，已開(kāi)發(fā)出了隔膜法、無(wú)隔膜法和成對(duì)電合成等多種合成丁二酸的電化學(xué)技術(shù)?；驹碓希喉樁∠┒狒娊獠劢Y(jié)構(gòu)及其隔膜材料的發(fā)展上述兩種電解槽均使用隔膜材料，但這些隔膜存在許多缺點(diǎn)，如選擇性和導(dǎo)電性差，易碎、安裝困難等。這導(dǎo)致了電解生產(chǎn)丁二酸時(shí)能耗較高、操作強(qiáng)度較大，從而限制了其發(fā)展。5.生物資源的電化學(xué)轉(zhuǎn)換

利用可以增值的生物資源來(lái)生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品已經(jīng)越來(lái)越受到普遍的關(guān)注。生物資源進(jìn)行化學(xué)變換的傳統(tǒng)方法是發(fā)酵，這種技術(shù)存在許多不足：技術(shù)復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，產(chǎn)品分離難度大及會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等。