第四章材料現(xiàn)代分析方法概述I第二輪

2023/2/42014-0291第四章材料現(xiàn)代分析方法概述

2023/2/42014-0292材料現(xiàn)代分析方法是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。包括材料（整體）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面、微區(qū)分析、形貌分析等諸多內(nèi)容。材料分析是通過表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化（測量信號或特征信息）的檢測實(shí)現(xiàn)的。2023/2/42014-0293基于電磁輻射及運(yùn)動粒子與物質(zhì)相互作用的各種性質(zhì)建立的各種方法已成為材料現(xiàn)代分析方法的重要組成部分，大體可以分為光譜分析、電子能譜分析、衍射分析與電子顯微鏡分析等四大類方法?；谄渌锢硇再|(zhì)或電化學(xué)性質(zhì)與材料的特征關(guān)系，可大體分為色譜分析、質(zhì)譜分析、電化學(xué)分析及熱分析等方法2023/2/42014-0294各種方法的分析、檢測過程均可大體分為信號發(fā)生、信號檢測、信號處理及信號讀出等幾個步驟。相應(yīng)的分析檢測儀器有信號發(fā)生器、檢測器、信號處理器與讀出裝置等幾個部分。信號發(fā)生器是使樣品產(chǎn)生（原始）分析信號，檢測器則將原始信號轉(zhuǎn)換為更易于測量的信號（如光電管將光信號轉(zhuǎn)換為電信號）并加以檢測，被檢測信號經(jīng)信號處理器放大、運(yùn)算、比較等后有讀出裝置轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀蝗俗x出的信號被記錄或顯示出來。依據(jù)檢測信號與材料的特征關(guān)系，分析、處理讀出信號，即可實(shí)現(xiàn)材料分析的目的。2023/2/42014-02955

衍射分析方法概述光譜分析方法概述

電子能譜分析方法概述電子顯微分析方法概述

色譜、質(zhì)譜及電化學(xué)分析方法概述

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第一節(jié)衍射分析方法概述

X射線衍射分析XRD

衍射分析

電子衍射分析ED

中子衍射分析

電磁輻射或運(yùn)動電子束、中子束等與材料相互作用產(chǎn)生相干散射（彈性散射），相干散射相長干涉的結(jié)果---衍射是材料衍射分析方法的技術(shù)基礎(chǔ)。2023/2/42014-02977

一、X射線衍射分析（XRD）

德拜法（德拜-謝樂法）

照相法

聚焦法多晶體衍射方法

針孔法

衍射儀法

勞埃法單晶體衍射方法

周轉(zhuǎn)晶體法

四圓衍射儀法

2023/2/42014-0298德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)圖

給出了德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

92023/2/42014-02910(a)透射法(b)背射法勞厄?qū)嶒?yàn)裝置圖及衍射花樣過底片中心的橢圓上，每個橢圓屬同一晶帶分布在雙曲線上，每條雙曲線同一晶帶2023/2/42014-02911

采用單色X射線束照射轉(zhuǎn)動著的單晶，由晶體產(chǎn)生的衍射線束在照相底片上形成分立的衍射斑點(diǎn)，構(gòu)成轉(zhuǎn)晶相機(jī)。2023/2/42014-02912四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運(yùn)動；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；四圓衍射儀是近年來在綜合衍射儀法與周轉(zhuǎn)晶體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的單晶體衍射方法，已成為單晶體結(jié)構(gòu)分析的最有效方法。四圓衍射儀由光源、樣品臺、檢測器等部件構(gòu)成，其特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)樣品在空間3個方向的圓運(yùn)動（轉(zhuǎn)動）以及檢測器的圓運(yùn)動（轉(zhuǎn)動），前3個圓運(yùn)動共同調(diào)節(jié)晶體樣品的取向，后者保證衍射線進(jìn)入檢測器。

2023/2/42014-0291313

Intensity——強(qiáng)度counts——計(jì)數(shù)樣品編號縱坐標(biāo)衍射強(qiáng)度CPS（countspersecond)

或a.u.(arbitraryunit)橫坐標(biāo)2——衍射方向（衍射線在空間分布的方位）2023/2/42014-0291414

2

隨著2角的增大，物相衍射峰的強(qiáng)度整體下降。

2023/2/42014-0291515

XRD的應(yīng)用

單一物相的鑒定或驗(yàn)證

物相定性分析

物相分析

（物相鑒定）

混合物相的鑒定

物相定量分析

點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定

晶體結(jié)構(gòu)分析

晶體對稱性（空間群）的測定

等效點(diǎn)系的測定

晶體定向

非晶體結(jié)構(gòu)分析

晶粒度測定

宏觀應(yīng)力分析

固溶體研究等等2023/2/42014-0291616

二、電子衍射分析

高能電子衍射

依據(jù)入射電子的能量大小

低能電子衍射

透射式電子衍射

依據(jù)電子束是否穿透樣品

反射式電子衍射常見的三種電子衍射方法：電子衍射（透射電鏡上進(jìn)行，屬高能透射電子衍射）（ED）反射高能電子衍射（RHEED）

低能電子衍射（LEED）

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X射線衍射儀電子探針儀掃描電鏡X射線二次電子韌致輻射入射電子背散射電子陰極熒光吸收電子俄歇電子試樣透射電子衍射電子俄歇電鏡 透射電子顯微鏡電子衍射儀電子與固體物質(zhì)的相互作用

電子與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的信息及相應(yīng)儀器2023/2/42014-02918電子槍聚光鏡物鏡樣品室放大鏡電子光學(xué)系統(tǒng)觀察室通常，TEM由電子光學(xué) 系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、真空 系統(tǒng)、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和 控制系統(tǒng)組成，其中電子 光學(xué)系統(tǒng)是主要組成部分。 為保證機(jī)械穩(wěn)定性，各部 分以直立積木式結(jié)構(gòu)搭建。2023/2/42014-02919控制極（比陰極負(fù)100~1000伏）照明部分示意圖陰極（接負(fù)高壓）陽極電子束聚光鏡試樣2023/2/42014-02920

上圖是一個選區(qū)電子衍射的實(shí)例，其中圖a是一個簡單的明場像，圖b、c和d是對圖a中的不同區(qū)域進(jìn)行選區(qū)電子衍射操作以后得到的結(jié)果。2023/2/42014-0292121

X射線衍射與電子衍射[TEM上]分析方法的比較2023/2/42014-02922電子衍射與X射線衍射的區(qū)別及特點(diǎn)電子衍射與X射線衍射的主要區(qū)別在于電子波的波長短，受物質(zhì)的散射強(qiáng)（原子對電子的散射能力比X射線高一萬倍）。電子波長短，決定了電子衍射的幾何特點(diǎn)，它使單晶的電子衍射譜和晶體倒易點(diǎn)陣的二維截面完全相似，從而使晶體幾何關(guān)系的研究變得方便多了。散射強(qiáng)2023/2/42014-02923電子衍射分析（重要）

電子衍射與X射線衍射的基本原理是完全一樣的，兩種技術(shù)所得到的晶體衍射花樣在幾何特征上也大致相似，電子衍射與X射線衍射相比的突出特點(diǎn)為：①在同一試樣上把物相的形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來；②物質(zhì)對電子的散射更強(qiáng)，約為X射線的一百萬倍，且衍射強(qiáng)度大，所需時間短，只需幾秒鐘。2023/2/42014-0292424

電子衍射分析方法的應(yīng)用常常集成在薄膜制備設(shè)備上2023/2/42014-0292525

第三節(jié)

光譜分析方法概述

原子發(fā)射光譜分析(AES）原子吸收光譜分析(AAS)原子熒光光譜分析(AFS)紫外、可見(分子)吸收光譜分析(UV、VIS)紅外(分子)吸收光譜分析(IR)分子熒光光譜分析(FS)分子磷光光譜分析

X射線熒光光譜分析(XFS，XRF，F(xiàn)XS)核磁共振波譜分析(NMR)拉曼(Raman)光譜分析2023/2/42014-0292626

光譜方法，主要研究不同波長的電磁波與被測物質(zhì)相互作用而產(chǎn)生的吸收或發(fā)射現(xiàn)象，獲得原子或分子能級特性方面的信息。2023/2/42014-02927原子光譜分析法分子光譜分析法光分析法光譜分析法非光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法2023/2/42014-02928光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光2023/2/42014-029292023/2/42014-02930光源或熾熱固體樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器光源+樣品分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信號處理器吸收熒光發(fā)射組成：光源，單色器，樣品容器，檢測器（光電轉(zhuǎn)換器、電子讀出、數(shù)據(jù)處理及記錄）。2023/2/42014-02931發(fā)射光譜電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電弧,火花,火焰,ICP原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射電磁輻射或者化學(xué)反應(yīng)原子,離子,分子光（一次光）原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光（二次光）激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量發(fā)射AESX-rayAFS,MFS,XFS產(chǎn)生的輻射通稱為發(fā)射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發(fā)射光譜圖：2023/2/42014-02932吸收光譜

現(xiàn)象：當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。電磁輻射原子、離子、分子光原子*、離子*、分子*原子、離子、分子激發(fā)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)能量吸收2023/2/42014-02933美國熱電Nicolet5700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀

360FT-IR2023/2/42014-02934MRIisusedforimagingofallorgansinthebody2023/2/42014-0293535

光譜分析方法的應(yīng)用2023/2/42014-02936（或XRF）2023/2/42014-0293737

固體樣品也可直接分析發(fā)光材料、納米材料、光電子材料、半導(dǎo)體材料固體能帶結(jié)構(gòu)分析現(xiàn)在加上特殊附件可直接分析發(fā)光材料、納米材料、光電子材料、半導(dǎo)體材料固體樣品也可直接分析2023/2/42014-0293838

固體樣品也可直接分析2023/2/42014-0293939

第四節(jié)

電子能譜分析方法概述

X射線光電子能譜(XPS)光電子能譜

紫外光電子能譜(UPS)

X射線激發(fā)俄歇電子能譜(XAES)俄歇電子能譜

電子激發(fā)俄歇電子能譜(AES)

因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)。

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電子能譜分析方法2023/2/42014-0294141

光電子能譜與俄歇電子能譜分析方法的應(yīng)用2023/2/42014-0294242

電子能譜分析可使用固體樣品、氣體樣品和液體樣品[液體樣品應(yīng)蒸發(fā)為氣體或沸騰或做成載體(線)上的液體膜等]。2023/2/42014-02943X射線光電子能譜儀（XPS）/俄歇能譜儀（AES）

2023/2/42014-02944光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。2023/2/42014-0294545

第五節(jié)

電子顯微分析方法概述

透射電子顯微鏡(TEM)簡稱透射電鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)簡稱掃描電鏡

電子探針X射線顯微分析簡稱電子探針(EPA或EPMA)：波譜儀(波長色散譜儀，WDS)與能譜儀(能量色散譜儀，EDS)

電子激發(fā)俄歇電子能譜簡稱俄歇電子能譜(EAES或AES)

2023/2/42014-02946（1）透射電子顯微鏡（TEM）

透射電子顯微鏡則是將透過薄試樣后的、帶有試樣形貌或結(jié)構(gòu)信息的彈性散射電子、經(jīng)多次聚焦放大，最后在鏡簡下方的熒光屏上一次直接成像，成像過程示意圖如下：2023/2/42014-02947

TEM的分辨率可達(dá)0.1nm左右，放大倍數(shù)為100倍～100萬倍，可配備EDS和EELS（電子能量損失譜），能夠在原子尺度上直接觀察材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、相組成、相分布及晶體位錯、晶界、晶體缺陷等，這種細(xì)微物質(zhì)結(jié)構(gòu)用普通SEM是不能分辨的。它使用的加速電壓為200KV～500KV，對有機(jī)物樣品有破壞作用。TEM要求很薄試樣，厚度一般要小于100nm,制備這樣薄的試樣較為困難，樣品制備技術(shù)要求較高，通常先將樣品減薄到80μm，再用離子減薄到合適厚度(如用離子束轟擊樣品)。它的操作維護(hù)比較復(fù)雜,分析區(qū)域小，代表性差。2023/2/42014-02948（2）掃描電子顯微鏡（SEM）

這里指使用鎢W燈絲或六硼化鑭燈絲作為陰極的掃描電子顯微鏡（SEM）。它的成像原理如前圖所示。成像過程是鏡筒內(nèi)的聚焦入射電子束(簡稱電子探針)在試樣表面掃描，激發(fā)出各種信號(如二次電子)，經(jīng)檢測、放大后，最終在鏡筒外的顯示器上形成一幅反映試樣表面形貌、組成及其它物化性能的掃描圖象。2023/2/42014-02949目前它的分辨率約3～6nm,放大倍數(shù)一般為幾倍到幾十萬倍，要求的真空度為10-5～10-6torr，使用的加速電壓為0.2KV～30KV，可以觀察固體塊、粉末樣品表面的形貌，通常與X-射線能譜儀EDS相組合，用以分析物質(zhì)成分。它的應(yīng)用最為廣泛，發(fā)展最為迅速。據(jù)知，目前歐洲電鏡廠家可以在SEM上配置透