第十一章掃描探針顯微鏡

第十一章掃描探針顯微鏡材料現(xiàn)代研究方法掃描探針顯微鏡的工作原理11.2工作方式11.3掃描探針顯微鏡概述11.1第十一章掃描探針顯微鏡其他類(lèi)型的掃描探針顯微鏡11.4掃描探針顯微鏡在現(xiàn)代材料研究中的應(yīng)用11.511.1掃描探針顯微鏡概述12掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程人類(lèi)依靠感官來(lái)認(rèn)識(shí)世界，而儀器則是人類(lèi)感官的延伸。在掃描探針顯微鏡出現(xiàn)以前，對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的觀(guān)測(cè)主要是通過(guò)光學(xué)或者電子透鏡成像來(lái)實(shí)現(xiàn)。光學(xué)顯微鏡由于受光波波長(zhǎng)的限制，分辨率一般僅能達(dá)到微米級(jí)水平；電子顯微鏡以透射或反射的方式成像，最高分辨率可達(dá)5nm。11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程圖11.1掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理圖11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程圖11.2掃描探針顯微鏡獲取的部分高分辨圖像a：Pt(001)面的原子排列結(jié)構(gòu)b：Si(111)-(7×7)原子再構(gòu)圖像11.1.1掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷程圖11.3原子力顯微鏡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理圖11.1.2掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)SPM具有以下優(yōu)勢(shì):1、原子級(jí)高分辨率。如STM在平行和垂直于樣品表面方向的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個(gè)原子，具有原子級(jí)的分辨率。2、可以實(shí)時(shí)獲得實(shí)空間表面的三維圖像。3、可以觀(guān)察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是體相或整個(gè)表面的平均性質(zhì)。11.1.2掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)4、可在真空、大氣、惰性氣體和反應(yīng)性氣體等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，并且探測(cè)過(guò)程對(duì)樣品無(wú)損傷。5、配合掃描隧道譜STS(ScanningTunnelingSpectroscopy，簡(jiǎn)稱(chēng)STS)可以得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢(shì)壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。11.1.2掃描探針顯微鏡的特點(diǎn)6、由于不同的SPM具有比較類(lèi)似的系統(tǒng)架構(gòu)，所以不同的SPM可以組合在一起，形成組合顯微鏡，能夠根據(jù)不同的物理機(jī)理獲取樣品的不同的物理性質(zhì)。11.2掃描探針顯微鏡的工作原理12掃描隧道顯微鏡的工作原理原子力顯微鏡的工作原理11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理根據(jù)量子力學(xué)原理，能量為E的電子在勢(shì)場(chǎng)U(z)中的運(yùn)動(dòng)滿(mǎn)足薛定諤方程：（11-1）

（11-2）（11-3）11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理圖11.4針尖與樣品隧道電流的一維金屬－真空－金屬隧道結(jié)模型11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理根據(jù)Simmons總結(jié)的隧道電流表達(dá)式：

（11-4）

（11-5）11.2.1掃描隧道顯微鏡的工作原理樣品在位置z和能量E處的局域態(tài)密度可表示為：

（11-6）

（11-7）

（11-8）11.2.2原子力顯微鏡的工作原理引力和斥力的合力稱(chēng)之為雷那德－瓊斯相互作用勢(shì)（Lennard-Jonespotential），可以表示為：（11-9）11.2.2原子力顯微鏡的工作原理圖11.5探針/樣品間作用力與距離的關(guān)系11.3工作方式12掃描隧道顯微鏡的成像模式原子力顯微鏡的成像模式11.3.1掃描隧道顯微鏡的成像模式STM根據(jù)檢測(cè)方式不同一般可分為恒電流（ConstantCurrentMode）和恒高度（ConstantHeightMode）兩種模式（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為恒流模式和恒高模式）。圖11.6STM成像的恒流模式(a)和恒高模式(b)11.3.2原子力顯微鏡的成像模式AFM有多種操作模式，一般有以下五種：接觸模式（ContactMode），非接觸模式（Non-ContactMode）和輕敲模式（TappingMode）、Interleave模式（InterleaveNormalMode／Liftmode）和力曲線(xiàn)（ForceCurve）模式。11.3.2原子力顯微鏡的成像模式\s圖11.7AFM三種成像模式示意圖(a)接觸模式；(b)非接觸模式；(c)輕敲模式11.3.2原子力顯微鏡的成像模式1.接觸式成像模式（ContactMode，CM-AFM）接觸模式是AFM的常規(guī)操作模式。隨著尖與樣品表面原子逐漸的靠到一起，它們開(kāi)始微弱的相互吸引。2.非接觸式成像模式（Non-ContactMode，NC-AFM）在非接觸模式中，針尖保持在樣品上方數(shù)十個(gè)到數(shù)百個(gè)埃的高度上。3.輕敲式成像模式（TappingMode，TM-AFM）輕敲模式是隨后發(fā)展起來(lái)的原子力成像技術(shù)，介于接觸模式和非接觸模式之間。11.3.2原子力顯微鏡的成像模式三種工作模式的比較優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用樣品接觸模式掃描速度快；是唯一能夠獲得“原子分辨率”圖像的AFM；橫向力影響圖像質(zhì)量；在空氣中，因?yàn)闃悠繁砻嫖揭簩?濃縮的水汽和其它污染物)的毛細(xì)作用使針尖與樣品之間的粘著力很大；橫向力與粘著力的合力導(dǎo)致圖像空間分辨率降低，而且針尖刮擦樣品會(huì)損壞軟質(zhì)樣品(如，生物樣品，聚合物等)。垂直方向上有明顯變化的硬質(zhì)樣品非接觸模式?jīng)]有力作用在樣品表面由于針尖與樣品的分離，橫向分辨率降低；為了避免接觸吸附液層而導(dǎo)致針尖膠粘，其掃描速度低于TappingMode和ContactModeAFM；吸附液層必須薄。如果太厚，針尖會(huì)陷入液層，引起反饋不穩(wěn)，刮擦樣品。受測(cè)試環(huán)境影響大的樣品11.3.2原子力顯微鏡的成像模式續(xù)上表優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)適用樣品輕敲模式很好地消除了橫向力的影響；降低了由吸附液層引起的力；圖像分辨率高(1nm～5nm)。較ContactModeAFM的掃描速度慢適于觀(guān)測(cè)軟、易碎或膠粘性樣品,不會(huì)損傷其表面。11.4其他類(lèi)型的掃描探針顯微鏡12光子掃描隧道顯微鏡側(cè)向力顯微鏡34磁力顯微鏡靜電力顯微鏡56化學(xué)力顯微鏡掃描電化學(xué)顯微鏡7力調(diào)制顯微鏡11.4.1光子掃描隧道顯微鏡“光子隧道”概念是由電子隧道概念的類(lèi)比與拓展而產(chǎn)生的。當(dāng)平行光束由光密介質(zhì)以大于臨界角的入射角射向光疏介質(zhì)時(shí)，則在光疏介質(zhì)一邊靠近界面處存在一個(gè)隱失波，此光波的電磁場(chǎng)為隱失場(chǎng)，該場(chǎng)的存在對(duì)入射光子而言猶如一個(gè)“壘”，它將阻止入射光子越過(guò)，使其不能傳輸?shù)焦馐杞橘|(zhì)的遠(yuǎn)場(chǎng)處。11.4.2側(cè)向力顯微鏡側(cè)向力顯微鏡的工作原理類(lèi)似于接觸式AFM，不同之處在于LFM的探針針尖掃描的角度與樣品成直角，即檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)探針懸臂的側(cè)向扭曲反射，施加在探針懸臂上的側(cè)向力方向與樣品平行。探針懸臂的側(cè)向力來(lái)源有兩種情形：樣品表面摩擦性質(zhì)的改變和樣品表面斜率的變化。11.4.3磁力顯微鏡磁力顯微鏡是Martin等人于1987年研制成功的，也是掃描探針顯微鏡中的一種，在各種磁性材料的研究中被廣泛應(yīng)用，主要用于表征數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)和一些磁性材料的微磁結(jié)構(gòu)等方面。11.4.4靜電力顯微鏡靜電力顯微鏡主要用來(lái)研究樣品的表面電荷分布情況。EFM與MFM的操作模式比較類(lèi)似，也是采用Interleave模式采集樣品信息，不同之處在于EFM的探針帶有電荷而不是磁性。當(dāng)帶電荷探針針尖掃描至有靜電荷的區(qū)域時(shí)，探針懸臂反射發(fā)生改變，改變的程度和樣品表面局部電荷密度成一定比例關(guān)系，這可通過(guò)普通的AFM檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)。一般EFM用于研究樣品表面電荷載體密度的空間變化，如探測(cè)器件開(kāi)關(guān)過(guò)程中電子線(xiàn)路的靜電場(chǎng)分布情況。11.4.5化學(xué)力顯微鏡化學(xué)力顯微鏡是由LFM技術(shù)衍生而來(lái)的，與LFM的區(qū)別之處在于CFM的探針針尖被修飾上一層特定的官能團(tuán)。CFM檢測(cè)的是探針針尖上功能團(tuán)和樣品表面基團(tuán)之間相互作用力的差別。在探針針尖掃描樣品表面過(guò)程中，由于探針針尖修飾有特殊的化學(xué)官能團(tuán)，如果遇到與探針針尖基團(tuán)作用強(qiáng)的表面區(qū)域，該區(qū)域的粘滯力明顯增強(qiáng)，與探針針尖基團(tuán)作用力小的表面區(qū)域，粘滯力也弱，在圖像中顯現(xiàn)不同的明暗對(duì)比區(qū)域，即不同的化學(xué)基團(tuán)區(qū)域。11.4.6掃描電化學(xué)顯微鏡掃描電化學(xué)顯微鏡是80年代末由Bard小組提出和發(fā)展起來(lái)的一種掃描探針顯微鏡技術(shù)，它是基于70年代末超微電極（UEM）及80年代初掃描隧道顯微鏡的發(fā)展而產(chǎn)生的一種分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡與STM之間的電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)新技術(shù)，空間分辨率可達(dá)幾十納米的數(shù)量級(jí)，是基于電化學(xué)的掃描探針顯微技術(shù)。11.4.7力調(diào)制顯微鏡FMM是用來(lái)檢測(cè)被測(cè)表面的機(jī)械性質(zhì)諸如表面硬度及彈性強(qiáng)度。同LFM(橫向力顯微鏡)和MFM(磁力顯微鏡)一樣，F(xiàn)MM也可以同時(shí)得到表面形貌信息及材料性質(zhì)數(shù)據(jù)。對(duì)于FMM來(lái)說(shuō)，微懸臂上的針尖同樣品表面進(jìn)行接觸式掃描。至于恒力接觸式AFM，Z路反饋回路利用微懸臂位移信號(hào)來(lái)保持針尖與樣品間的力恒定，這樣可以得到形貌圖像。11.5掃描探針顯微鏡在現(xiàn)代材料研究中的應(yīng)用12掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用34掃描探針顯微鏡在微電子技術(shù)方面的應(yīng)用應(yīng)用前景11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用微納技術(shù)和超精密加工是指亞微米級(jí)（尺寸誤差為0.3～0.03微米，表面粗糙度Ra=0.03～0.005微米）和納米級(jí)（精度誤差為0.03微米，表面粗糙度Ra≤0.005微米）精度的加工。圖11.8基于STM技術(shù)的原子操縱11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用SPM在臨界尺寸（CD）檢測(cè)中的應(yīng)用SPM已被應(yīng)用于超光滑表面拋光新工藝的研究工作中。應(yīng)用多種儀器的組合及檢測(cè)機(jī)制的多功能化對(duì)同一工件進(jìn)行全面的對(duì)比檢測(cè)無(wú)疑能使我們獲得盡可能多的表層信息，這對(duì)于研究納米級(jí)的加工機(jī)理是必不可少的。11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用(1)SEM的分辨率低于SPM，SPM的x，y軸分辨率約0.1nm，z軸的約為0.01nm，SPM的高分辨率完全適合CD檢測(cè)。(2)SEM需要真空環(huán)境，而SPM在真空及大氣環(huán)境中都可使用，操作方便。11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用(3)SEM使用電子束掃描，一是在測(cè)量絕緣介質(zhì)（如氧化膜和光刻膠）時(shí)會(huì)帶來(lái)電荷積累問(wèn)題。二是電子束掃描過(guò)程中會(huì)對(duì)樣品有損傷。而SPM基本上是一種無(wú)損傷檢測(cè)法。(4)線(xiàn)寬的減小，光刻膠圖形的高度比增大，用SEM很難檢測(cè)到圖形的基底。11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用SPM在表面光滑度檢測(cè)中的應(yīng)用一項(xiàng)新的技術(shù)如果只是停留于科技而不是運(yùn)用于實(shí)際，轉(zhuǎn)化成現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)力，那這項(xiàng)技術(shù)也就不會(huì)有旺盛的生命力。光盤(pán)是現(xiàn)代生活生產(chǎn)中不可缺少的一部分，它的制作工藝直接關(guān)系到存儲(chǔ)或讀取數(shù)據(jù)的難易，所以光盤(pán)生產(chǎn)商千方百計(jì)要尋求一種簡(jiǎn)潔方便的方法來(lái)探測(cè)光盤(pán)表面的平滑度。11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用SPM在納米加工中的應(yīng)用納米壓痕和納米刻痕技術(shù)是原子力顯微鏡新近發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，該類(lèi)技術(shù)一般用金剛石針尖壓陷或修割高分子膜，然后立即對(duì)凹陷和刻痕成像來(lái)獲得納米加工信息。運(yùn)用該類(lèi)技術(shù)可用于測(cè)量薄膜硬度、粘彈性和耐久性等。圖11.9原子力顯微鏡在殼聚糖膜上進(jìn)行納米刻蝕a：用原子力顯微鏡在殼聚糖膜上加工的納米刻痕b：用原子力顯微鏡在殼聚糖膜上加工的鄭州大學(xué)的英文縮寫(xiě)字母“ZZU”11.5.1掃描探針顯微鏡在微納技術(shù)和超精密加工中的應(yīng)用11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用聚合物表面形貌研究AFM在觀(guān)察、研究聚合物表面結(jié)構(gòu)方面相對(duì)于其它分析儀器，如透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、光電子能譜(ESCA)等，有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：分辨率能達(dá)到原子分辨水平；可得到樣品在實(shí)際空間中表面的三維圖像；樣品不需復(fù)雜的預(yù)處理，避免了由此所帶來(lái)的測(cè)量誤差；對(duì)操作環(huán)境的要求較寬松，在空氣或液體（水、氯化鈉溶液等）中觀(guān)測(cè)都可以；操作力很小，能成功地觀(guān)測(cè)軟的物質(zhì)表面。11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用圖11.10聚四氟乙烯薄膜表面分子有序排列11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用圖11.11旋轉(zhuǎn)涂膜法制備TOPP薄膜的原子力顯微鏡圖像11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用在涂料中的應(yīng)用乳膠漆的成膜是人們用原子力顯微鏡測(cè)試的一個(gè)熱點(diǎn)：通常認(rèn)為，乳膠粒子在MFFT以上成膜時(shí)，隨著水分揮發(fā)，分散顆粒逐漸靠攏，直至互相接觸；當(dāng)水分進(jìn)一步揮發(fā)時(shí)，由于毛細(xì)管力，膠粒變形，融合聚結(jié)成連續(xù)膜，也就是說(shuō)，鄰近膠粒距離會(huì)縮短。11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用LB膜形貌觀(guān)察LB膜是一種分子有序排列的有機(jī)超薄膜。這種膜不僅是薄膜科學(xué)的重要內(nèi)容，也是物理學(xué)、電子學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等多種學(xué)科相互交叉又滲透的新的研究領(lǐng)域，是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用圖11.12TOPPCu(II)分子結(jié)構(gòu)11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用圖11.13不同表面壓下TOPPCu(II)LB膜的表面形貌圖a：表面壓為30mN/m；b：表面壓為35mN/m11.5.2掃描探針顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用圖11.145,10,15-三對(duì)氯苯基-20-鄰(α-氧基硬脂酸)苯基卟啉（TSPP）